新加坡国立大学曾华淳Adv. Mater.综述：中空催化装置的结构与制备

【引言】

微米和纳米级中空材料是指一类特殊的功能材料，其结构配置具有内部空间或空隙以及一个或多个尺寸在微米或纳米范围内。此外，中空材料的概念有时也可以扩展到包括某些微观和纳米结构材料，这些材料不具有明确的中心空间但仍然是高度多孔的或“空心”的，例如海绵状低密度材料。近年来，这种新型功能材料已广泛应用于催化、储能、生物医学、环境保护、化学传感、光学等各种应用中，其具有独特的结构和高度可调的组合物带来的诸多优点。作为一种独特的中空材料，中空催化装置在这篇综述中被命名为所有的原始中空材料以及它们的衍生或修饰形式，这些材料具有化学反应过程的催化活性。一般而言，中空材料在催化方面的应用以两种方式实现。首先，中空材料可直接作为活性催化剂起作用。中空材料可以为表面催化的非均相反应提供更高的特定反应性。在这方面，这种中空材料的组成是直接应用适用性的决定因素。其次，为了拓宽应用领域，可以将纳米级活性组分进一步引入其壳体的外表面、孔隙和通道、壳体间空间、内壁或位于内腔内的额外催化剂载体，导致更复杂的结构和组合物作为催化装置。取决于活性组分的位置，这种整合的纳米催化剂可以通过促进和保持催化剂活性，在密闭空间中的化学反应以及反应物和产物的强制选择性在反应环境中提供更好的性能。

【成果简介】

近日，新加坡国立大学曾华淳教授（通讯作者）团队简要概述中空材料的设计，合成和功能化的最新发展，以用于其在多相催化领域中的应用。首先将这些催化空心材料的合成方法分类为三个主要类别，模板法，无模板和组合方法。另外，具有或不具有功能化的中空材料将进一步分类为不同类型的构型，而将分别引入用于每种类型构型的制造技术。团队还专注于将开发构型的结构优点与其改进的催化性能相关联。在将纯理论研究与工业应用相结合的过程中，分析各构型在多相催化中的优缺点。最后，基于作者的个人观点，并就中空催化装置的未来发展和前景提出一些个人观点。相关成果以题为“Architecture and Preparation of Hollow Catalytic Devices”发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 硬模板法合成内核与涂层壳

a）通过内向外扩散在二氧化硅空心球内合成H₄SiMo₁₂O₄₀的示意图； 

b）Mo^VI注入介孔二氧化硅空心球的TEM图像； 

c）通过软模板方法合成和整合Fe-soc-MOF立方体到空心胶体中的示意图； 

d）Fe-soc-MOF空心球的SEM图像。

图2 取向连接法合成中空材料

a) 说明通过取向连接从零维SnO₂微晶组装到2D三角形和3D空心八面体的方案；

b）以不同倾斜角度拍摄的SnO₂中空八面体的连续TEM图像。

图3 Ostwald熟化法合成中空材料

a）Ostwald熟化过程和TiO₂空心球形成的方案； 

b）显示反应2、20和50小时后TiO₂纳米球的演变的TEM图像；

c）TiO₂空心球在与HF溶液反应之前和之后的TEM图像；

d）CuO纳米晶向空心Cu₂O纳米球形成和还原转化的合成流程图；

e）通过反应耦合Ostwald熟化的Cu₂O纳米空心球的TEM图像和SAED图像；

f）Ostwald熟化的一般过程，1-4显示球形胶体聚集体的各种空心方案； 

g）反应不同时间后具有对称Ostwald熟化的ZnS蛋黄-壳球的演化的TEM图像； 

h）TEM和SAED 通过不对称Ostwald熟化研究半空心Co₃O₄球的形成过程。

图4 通过Kirkendall效应制造中空材料

a）通过Kirkendall效应与另外的溶液反应形成ZnO蒲公英形状的示意图；

b）制备的ZnO蒲公英形状的SEM和TEM图像。

图5 利用Ostwald熟化合成合成Au@TiO₂蛋黄-壳结构

a）通过Ostwald成熟的TiO₂涂层壳制备Au@TiO₂蛋黄-壳纳米反应器的流程图；

b）Au@TiO₂蛋黄-壳纳米球的TEM图像； 

c）通过在核心和核-壳界面同时进行Ostwald熟化来说明细菌样双壳CaCO₃微胶囊形成过程的工艺流程图； 

d）合成的CaCO₃双壳空心球的SEM，TEM和SAED图像； 

e）通过Ostwald熟化和Kirkendall过程的重复离子交换和空心化，形成多层Cu₂S空心球的形成过程； 

f）双壳和三壳Cu₂S空心球的 TEM图像。

图6 通过取向连接和Kirkendall效应组合合成纳米空心结构

a）通过固体纳米立方体的3D取向连接和通过Ostwald熟化产生内部中空的Cu₂O中空纳米立方体的合成方案； 

b，c）制备的Cu₂O中空纳米立方体的SEM和TEM图像； 

c）通过CO₂气泡模板和SiO₂珠硬模板的双模板合成微泡结构的硅酸锰纳米气泡的示意图； 

e）SiO₂珠前体和Mn硅酸盐空心球的TEM图像； 

f）通过将纳米棒取向连接到中心茎中并随后模板化生长和形成最终空心球的囊状模板自组装过程形成的ZnO多脚状单元的晶体取向； 

g）单个ZnO结构单元和ZnO空心球内表面的SEM图像； 

h）ZnO空心球及其足球状“片区”的SEM图像。

图7 通过化学转化以CuS中空球的母体前体制备Ag₂S中空结构

a）通过CuS与Ag⁺的阳离子交换形成的Ag₂S空心球的示意图； 

b）以不同AgNO₃与CuS摩尔比制备的Ag₂S空心球的TEM图像； 

c）使用CTAB囊泡软模板合成ZIF-67空心球的工艺流程图； 

d）ZIF-67空心球及其衍生物Co₃O₄在氩气和空气中进一步煅烧后的空心球的 SEM和TEM图像； 

e）ZnO中空结构从环状六边形基底到最终子弹头状结构的取向连接形成过程的示意图；

f）不同反应时间后ZnO空心球形成过程的TEM图像； 

g）随后的LaMer型生长和Ostwald熟化后的ZnO空心球的TEM图像； 

h）来自SiO₂珠前体的PDA涂覆的过渡金属硅酸盐的两种合成路线及其结构衍生物； 

i）以两种不同的放大倍数拍摄的TMSi@PDA空心球的TEM图像。

 图8 无模板合成β-Ni(OH)₂空心球的示意流程图

a）无模板合成β-Ni(OH)₂空心球的示意流程图，该空心球由纳米模块的自组装和在各种处理过程后形成其衍生物结构制备而成；

b-e）b）β-Ni(OH)₂，c）NiO，d）金属Ni，和e）Ni/β-NiNi(OH)₂中空结构的SEM和TEM图像。

 图9 类似于喷雾合成的煅烧策略来制备多层空心球

a）制备a_mZIF-90纳米棒，蒲公英状a_mZIF-90组合，a_mZIF-90支撑的金属纳米颗粒，多层CuO/ZnO空心球示意图； 

b）快速煅烧后合成的ZnO/CuO多层空心球的TEM图像和EDX元素分布图。

图10 从原始空心球衍生的不同中空催化装置的示意图

i）多层空心结构；ii）支撑在空心结构外表面上的NPs；iii）在原始空心结构上的活性涂层壳；iv）限制在多孔壳上的NPs空心结构的通道；v，vi）蛋黄壳结构，单个催化剂颗粒位于空心结构的内腔内；vii，viii）摇摆式结构，多个催化剂颗粒位于空心结构的内腔内；ix，x）蛋黄-固定结构，其中中空结构内的某些组分用作支撑物以进一步固定活性纳米颗粒；xi）内部固定结构，其中纳米颗粒分散并锚定在中空结构的内表面上；xii）应用于NP的附加涂层壳支撑在中空结构的外表面上。

图11 通过Au模板和其过渡金属离子之间的氧化还原反应形成Au_xM_y合金

a)通过Au纳米团簇（AuNC）和过渡金属离子之间的氧化还原反应制备的Au合金中空纳米棒的示意图；

b）原始AuNC组合和与Cu(NO₃)₂反应后形成的典型管状结构的TEM图像。

图12 使用Zn掺杂的SiO₂空心球作为载体合成了一系列Ru/ZnO/Zn-SiO₂纳米催化剂

a）由SiO₂前体形成板交错的Zn掺杂的SiO₂，随后逐步沉积ZnO和Ru纳米颗粒的合成流程图； 

b）所制备的多孔Zn-SiO₂空心球和Ru/ZnO/Zn-SiO₂空心球的TEM图像； 

c）过渡金属氢氧化物壳沉积到AuNC的组合物上的示意图，所述AuNCs来自吸附有MDBS复合物的瞬态AuNCs； 

d）制备的AuNCs@Co(OH)₂和AuNCs@Ni(OH)₂的TEM图像。

图13 从具有两个不同涂层壳的核-壳前体获得蛋黄核壳结构

a）示意图：i）由NP@SiO₂核-壳结构合成的NP@MS ，ii）由CNT@NPs@SiO₂结构制备的CNT @NNs@MS结构，其中NPs嵌入在CNT和SiO₂壳之间，两种情况下SiO₂都起到牺牲模板的作用； 

b）Au@SiO₂核-壳和Au@MS蛋黄-壳结构的TEM图像； 

c）CNT@Au-Pd@SiO₂核-壳和CNT@Au-Pd@MS蛋黄固定结构的TEM图像； 

d）由介孔SiO₂空心球制备的NPs@mSiO₂蛋黄-壳和摇动型结构示意图，其中i）通过Ostwald熟化和内部纳米颗粒的后组装产生内部空间，ii）将纳米颗粒包含在中心空间中，同时从路线（i）合成SiO₂空心球，iii）通过软模板方法制备SiO₂空心球，将纳米粒子包封到软模板中； 

e）由路线（i）制备的具有粗糙内部的介孔SiO₂空心球的TEM图像； 

f）通过路线i）制备的Au@SiO₂蛋黄-壳结构和通过路线ii）和路线iii）制备的Co₃O₄ @SiO₂拨浪鼓型结构的TEM图像。

图14 MoO₂@SiO₂结构的合成流程图

a）通过MoO₂@SiO₂核-壳结构（SiO₂=中孔二氧化硅）的核心转化形成的MoO₂@SiO₂拨浪鼓型结构的示意图；

b）MoO₂@SiO₂拨浪鼓型的SEM和TEM图像；

c）分步合成的Al₂O₃@mAl-硅酸盐和进一步的NP沉积产生的NPs@Al₂O₃@mAl-硅酸盐的示意性流程图；

d）负载Pt和Pd纳米颗粒的Al₂O₃@mAl-硅酸盐的TEM图像。

图15 由TiO₂开发TiO₂@PAN的合成纳米颗粒分散在聚苯胺壳的内表面

a）通过核心去除合成TiO₂@PAN内部固定结构及其纳米颗粒介导的衍生物结构的流程图；

b）TiO₂球，TiO₂纳米粒子和负载二氧化硅球TiO₂的TEM图像；

c）TiO₂@PAN内部固定空心球的TEM图像。

【结论与展望】

在过去的二十年中，空心催化装置在多相催化领域已经产生了根本性的影响，它们在反应活性，选择性和稳定性方面的独特优势是传统催化剂所不具备的。在本报告中，该团队总结了用于制备具有复杂组成和形态的活性中空催化装置的代表性设计，合成和功能化方法。根据目标纳米催化剂的结构设计，所有方法可以以多种方式进一步组合以产生具有更多组成和形态复杂性的中空材料。但是，制造复杂的中空催化装置需要同时控制尺寸，形态，组成和孔隙率，这仍然是一个巨大的挑战。

文献连接：Architecture and Preparation of Hollow Catalytic Devices（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801104）

 本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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