Chem: Li1.3Nb0.3Mn0.4O2单晶阴极中局域短程有序效应对锂扩散的影响

【引言】

电池阴极材料的性能一直是进一步提高锂离子电池技术的瓶颈。新型富锂无序岩盐型材料的锂存储量要远高于当前一系列阴极材料，有望成为新一代阴极材料。然而由于缺乏对材料性能和行为的基础理解，使其在通向商业化之路上举步维艰。

【成果简介】

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Guoying Chen研究员和斯坦福直线加速器中心（SLAC）的Yijin Liu研究员（共同通讯作者）合作，在Chem上发表了题为“Understanding the Effect of Local Short-Range Ordering on Lithium Diffusion in Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂ Single-Crystal Cathode”的文章。文章报道了对Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂单晶材料在秒量级反应转变时持续的化学梯度观察，揭示了局域化学对在逾渗网络中Li扩散的主导效应。借助2D和3D纳米尺度X射线能谱显微镜观察结构良好的晶体样品，形象化呈现了亚粒子层次下，介观尺度化学分布随电荷态变化的变化情况。文章进一步揭示了热力学有利的短程序Nb6和MnNb5的存在，正是这些短程序促进了非平衡扩散路径，并使得观察到的Li_xNb_0.3Mn_0.4O₂颗粒的化学不均匀性增强。

【图文导读】

图1：晶体样品的表征。

(A)晶体的SEM图像，比例尺，10μm；

(B&C) Li_xNb_0.3Mn_0.4O₂（x=1.3,1.1,0.5）单晶样品的同步辐射PXRD图像(B)和中子衍射图像(C)。

图2：Mn氧化态的二维分布。

(A) Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂的Mn-氧化态的纳米尺度分布图；

(B) Li_0.5Nb_0.3Mn_0.4O₂的Mn-氧化态的纳米尺度分布图;

(C) Li_1.1Nb_0.3Mn_0.4O₂的Mn-氧化态的纳米尺度分布图;

(D)图(C)中所选取颗粒（P1-P5）上，Mn氧化态的相对概率分布。

图3：P1-P5颗粒的化学梯度。

(A)P1-P5颗粒上Mn的K边能量纵深分布图；

(B)P1亚颗粒层次化学梯度；

(C)P5亚颗粒层次化学梯度；

(B&C)图中箭头表示局域Mn价态梯度方向。

图4：Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂中Mn氧化态的三维分布。

(A&B)表示亚颗粒层次的化学不均匀性的3D效果图；

(C)穿过颗粒中心的切片。

图5：Li_xNb_0.3Mn_0.4O₂（x=1.3,1.1,0.5）的Williamson-Hall图。

图6：在[110]晶带轴的选区电子衍射图像表现出弥散的衍射特征，说明Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂中存在短程有序。

图7：BVS错配计算构建的锂离子逾渗网络的三维表面轮廓图。

(A-C)具有随机构型的最稳定超单胞在(100),(110)和(111)面上的投影；

(D-F)具有Nb正离子有序构型的最稳定超单胞在(100),(110)和(111)面上的投影；

(G-I)具有富Nb混合Mn-Nb正离子序（如MnNb₅）的最稳定超单胞在(100),(110)和(111)面上的投影。

图8: Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂阴极颗粒进行多重长度尺度反应机制的示意图。

【小结】

文章在10^-10m-10^-5m范围的多重长度尺度内，对无序岩盐型材料的固态反应机制和Li扩散路径进行了研究。将SAED，DFT计算和BVS错配分布结合，揭示了短程序的存在，该短程序会对无序结构中逾渗锂扩散网络产生扰动。作者发现在大的Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂晶体经历秒量级氧还反应时，即使较长的弛豫阶段之后，也可广泛观察到化学不均匀性。作者提出局域正离子序可使Li在非平衡路径中的运动进行“重定向”，从而产生化学不均匀性。文章使用大的单晶样品避免颗粒尺寸、晶面、晶界、应力等作用的影响，阐明了结构缺陷和化学反应进行之间的紧密联系，呈现出局域化学是如何对这类材料的行为产生关键影响的。本研究结果进而为寻找更高性能和稳定性的材料提供了有益启示。

文献链接：Understanding the Effect of Local Short-Range Ordering on Lithium Diffusion in Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂ Single-Crystal Cathode（Chem,2018,DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.008）

本文由材料人纳米材料组Isobel供稿，材料牛整理编辑。

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