华中科大&昆士兰大学Nano Lett.：InAs纳米线晶体结构转变的原子尺度、原位TEM观察

【引言】

III-V族化合物半导体构成的一维纳米线近年来吸引了广泛的研究兴趣，主要是由于其具有独特的物理和化学性质并能够在纳米电子学和光电子学等多个领域中具有重要的应用价值。尽管III-V族化合物的热力学稳定相态是闪锌矿（ZB）结构，纤锌矿（WZ）结构在III-V族化合物纳米线中也容易出现。ZB和WZ结构的III-V族化合物纳米线具有显著不同的电学、光学和物理特性。为了实现具有不同晶体结构的III-V族纳米线的优异性质，利用晶格高度不匹配的材料已经成功制备了轴向和径向的异质结构。而利用相同材料如InAs实现不同晶体结构的轴向异质生长使其具有不同的能带结构也是科学研究兴趣所在以及技术上所必要的。目前已经发展了几种通过控制生长参数（例如V / III比或生长温度）来调节纳米线晶体结构的策略，然而还没有明确的实验证据来支持已有认识，透射电镜空间和时间分辨率的进步使得在原子尺度上直接原位观察一维纳米线的生长过程和动力学行为成为可能。

【成果简介】

近日，华中科技大学高义华教授与澳大利亚昆士兰大学邹进教授等人（共同通讯作者）通过透射电子显微镜的原位加热研究，在原子尺度上考察了InAs纳米线在催化剂/纳米线界面上从WZ结构转变到ZB结构的具体结构转变过程。研究发现，每个新的InAs层的成核位置和催化剂表面能对于ZB结构的生长具有决定性作用，为ZB结构III-V族纳米线的机理研究提供了新的思路。该成果以题为"In Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires on Atomic Scale"发表在Nano Letters上。

【图文导读】

图1 加热实验装置的构造

(a) 加热纳米芯片的TEM图像；

(b) 加热纳米芯片的侧视图示意图。

图2 不同加热温度下纳米线的结构

(a) 25 °C温度下纳米线的晶体结构；

(b) 300 °C温度下纳米线的晶体结构；

(c) 350 °C温度下纳米线晶体结构的演变；

(d) 420 °C温度下纳米线晶体结构的演变。

图3 原位加热过程初始阶段的高分辨TEM考察

(a) 25 °C温度下高分辨TEM图像；

(b) 310 °C温度下高分辨TEM图像；

(c, d) 320 °C温度下不同时间高分辨TEM图像。

图4 330 °C温度下纳米线晶体结构的演变

(a) 在21秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(b) 在56秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(c) 在64秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(d) 在135秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(e) 在156秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(f) 在168秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(g) 在173秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(h) 在175秒时间捕获的高分辨TEM图像；

(i) 在183秒时间捕获的高分辨TEM图像。

图5 WZ和ZB结构的晶体结构选择的催化剂/纳米线界面的示意图

【小结】

本文中采用高分辨透射电子显微镜并结合原位的加热研究，实现了InAs纳米线结构转变的原位观察，实验中直接观察到了纳米线结构从WZ结构向ZB结构的转变过程。通过详细的结构和和成核动力学分析发现，新的InAs层的成核位置以及催化剂表面能在ZB结构纳米线的生长中起到决定性作用。该研究对于ZB结构的III-V族纳米线的生长以及III-V族纳米线晶体结构的可控生长都提供了新的见解和研究思路。

文献链接：In Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires on Atomic Scale  (Nano Lett. 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03231)

【团队介绍】

1. 所属二级学科介绍

团队名为“纳米材料与器件物理”团队，属华中科技大学物理学院物理学科下的凝聚态物理学科，负责人：高义华教授。从事新型纳米光电材料与器件的研究。三个面向：（1）面向世界科技前沿：原创性；（2）面向国家重大战略需求：能源节约和资源节约；（3）面向国民经济主战场。

2.拟开展的具体研究课题及其科学目标和意义

拟开展的具体研究课题: （1）清洁能源存储器件和能源转换器件电子显微学原位微观机理研究。（2）能源转化与存储器件研究：复合新型白光LED的研究；常温巨大负光电导效应研究；能源存储器件研究。（3）自驱动能源的信息传感器研究。

科学目标：满足我国对先进电子材料的重点发展要求；开发高效的新能源存储和光电转化材料与器件；大幅提高能源储存能力、光电转化与感知能力；发展低维结构的结构电子学。

意义：促使能源资源与物资资源的节约使用。微观机理研究将在国际上具有领先地位；宏观性能与器件研究为应用铺平道路。

3.争取重要项目及重要科研平台建设情况；

2018年9月止，共申请到11项国家自然科学基金、1项973的骨干基金、1项新世纪人才基金和其他支持，共800余万。团队下了很大的精力，建立并主管以下三大平台，总值3500万：材料与器件工艺设备平台，性能测试设备平台和大型电镜设备平台。

4.团队负责人和成员介绍，已有的研究基础。

本团队是一个跨院系跨学校跨国的全球性团队，共有成员13名和学生19名。高义华教授（物理学院教授，被本校武汉光电国家研究中心双聘负责纳米表征与器件中心的运行）是团队负责人，直接领导成员7名：其中物理学院教师5名，魏合林教授，李智华教授，刘逆霜副教授，张智副教授,喻力华副教授；武汉光电国家研究中心教师2名：李露颖副教授和苏俊博士（工程师）。具有良好合作关系并取得优秀合作成果的院外和校外兼职教授5名：翟天佑教授（本校材料与工程学院），王建波教授（武汉大学物理学院），黄庆研究员（中科院宁波材料所），支春义副教授（香港城市大学）和李文治教授（弗罗里达国际大学）。全职成员介绍如下：

高义华教授：2006年起任华中科技大学教授。1998年中科院物理所取得博士学位，获第16届2005年日本筑波杰出科学家奖，纳米温度计发明人。124篇SCI论文中，88篇第1或通讯，14篇IF>10，1篇Nature, 1篇Nat. Commun.。5篇论文入选ESI高被引论文。

魏合林教授：2000年在华中科技大学获得博学位，作为访问学者在香港和国外工作多年，从事能源存储器件的研究。

李智华教授：2004年在华中科技大学获得博学位，在University of Michigan ，MSE作为博士后访问一年。现从事能源存储器件和传感器研究。

刘逆霜副教授：在武汉大学取得微电子与固体电子学博士学位。以第一作者或通讯作者（共同）身份在包括Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Nano、Nano Energy、Small、Appl. Phys. Lett.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale和Opt. Express等学术期刊上发表论文三十余篇。4篇论文入选ESI高被引论文。获得授权专利4项。从事基于功能纳米材料的信息传感器和电化学储能及传感器件的研究。

张智副教授：在澳大利亚昆士兰大学取得博士学位，以第一或通讯作者在Nano Lett., ACS Nano, Adv. Mater. 等SCI国际期刊发表15篇论文。从事(1) 微观结构表征，生长机理与性能之间的关联研究；(2) 原位透射电子显微研究(in situ TEM)。

李露颖副教授：美国亚利桑那州立大学物理系获博士学位。2014年获批“楚天学子”。 2014年发表于Adv. Mater.的研究成果被Nat. Phys.选为研究亮点，被编辑评价为材料结构与性能相关研究的典范之作。发表于Nano Letters的研究成果被电子全息领域权威Hannes Lichte教授列入“电子全息领域具有里程碑意义的工作”。现从事半导体界面原子结构及物性关系的透射电子显微学研究。

5.研究基础

 近5年来，团队在电能存储、光探测与光发射等方面的微纳尺度结构的器件研究中取得了一系列突出成果。在Nat. Commun.；Adv. Mater.；Adv. Funct. Mater.；Nano Energy；ACS Nano等权威期刊上发表论文70篇。其中，16篇影响因子大于10.00。已培养1名博士后，17名博士和31名硕士，1篇学术论文获“湖北省第十六届自然科学优秀学术论文”一等奖，9名学生获“国家奖学金”奖励，1篇博士论文获“湖北省优秀博士论文”荣誉，2名获“优秀研究生”称号。主要创新性成果和评价如下：

   ◆ 首次提出通过在力作用下调节MXene材料的原子层间距离，控制其导电性，来研制高灵敏柔性压阻传感器。用透射电子显微镜进行力作用下的原位观察并证实了MXene材料中大的层间距变化。研制出的器件显示了高灵敏度，短响应时间和好的循环稳定性 [Nat. Commun. 8, 1207 (2017)]。

   ◆ 综合有机/无机材料的各种优良特性，克服材料各自的缺点，设计新颖结构，研制出适用于多种场合的高性能超级电容元器件 [Adv. Mater. 25, 4925 (2013)；Sci. Rep. 3, 2286 (2013)；Nanoscale 6 (5), 2922 (2014)；ACS Nano 11, 2066 (2017)，高被引论文1-4]。研制出用于可携带的棉线基三维多级纳米结构的超级电容器，单根的聚吡咯@MnO2@微米级碳纤维（φ8μm）的固态柔性超级电容器，可拉伸和自修复超级电容器，包含微型超级电容器、光探测器和无线充电线圈的一体化柔性集成系统（ACS Nano 10, 11249 (2016)）等。这些研究被美国纳米科技网站Newnagy和 Nanowerk为题专题报道，被领域内等重要专家积极评价。

    ◆ 在SnO2和ZnO等材料基的改性微纳结构中，发现了较大的赝负光电导效应 [Adv. Mater. 27, 3525 (2015)]和开关比大幅增加、快速响应并恢复的紫外敏感现象[Nano Energy 27, 587 (2016)等]。这些研究，可使紫外探测降低功耗，提高灵敏度，有望在便携式电子产品、医疗科学和国防科技等重要的应用领域得到应用。研究图被选为Adv. Mater. 27卷23期的内封面页，被积极评价。

◆ 突破现有可见光过分依赖荧光粉的发射技术，利用ZnO纳米结构易于掺杂的特点和异质结载流子界面复合发光的机理，调窄跃迁能隙，研制出无需荧光粉调节的、多种掺杂ZnO的能隙大范围调节LED和直接发射无紫外成分的白色、橙色与红色光的LED [Laser Photonics Rev. 8, 429 (2014)，Adv. Funct. Mater. 25, 2182-2188 (2015)，Adv. Optical Mater. 1700146 (2017)等]。实现超轻且超弹性的场致光发射器件 [Nano Energy 33, 280 (2017)]。

    ◆ 开展纳米级液态物质的热学膨胀研究[Nature 415, 599 (2002)]，研制出Ga填充的纳米碳管温度计。该研究被领域内许多重要专家在文章中积极评价。根据ESI，此文被Thomson机构评为1% Top文章；为日本国立材料研究所的14项国际公认领先研究之一；该成果 2005年就被选入美国高中化学教科书 Introductory Chemistry «化学入门»；纽约时报、科技日报和新华社等600多家国际、国内媒体和研究机构对纳米温度计报道；2005 年9 月30 日，高义华和Prof. Y. Bando、Prof. D. Golberg一道，因为此研究荣获第16 届日本“Tsukuba Prize（筑波杰出科学家奖）”。

6.人才引进与发展规划

拟引进青年千人1-2名，教授1-2人，副教授2人。

7.代表性研究成果

[1] Yihua Gao (Y.H. Gao), Yoshio Bando (Y. Bando). Carbon nanothermometer containing gallium. Nature (London) 415, 599 (2002).

[2] Y.N. Ma#, N.S. Liu#, L.Y. Li#, X.K. Hu, Z.G. Zou, J.B. Wang, S.J. Luo & Y.H. Gao*. A highly flexible and sensitive piezoresistive sensor based on MXene with greatly changed interlayer distances. Nat. Commun. 8, 1207 (2017).

[3] Zhi Zhang, Nishuang Liu, Luying Li, Jun Su, Yihua Gao*, Jin Zou*, In-Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires at atomic scale. Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03231.

[4] Jiangyu Rao, Nishuang Liu, Zhi Zhang, Jun Su, Luying Li, Lun Xiong & Yihua Gao*^. All-fiber-based quasi-solid-state lithium-ion battery towards wearable electronic devices with outstanding flexibility and self-healing ability. Nano Energy 51, 425-433 (2018).

[5] Yang Yue, Yanan Ma, Nishuang Liu, Siliang Wang, Weijie Liu, Cheng Luo, Hang Zhang, Feng Cheng, Jiangyu Rao, Xiaokang Hu, Jun Su, and Yihua Gao. Highly Self-healable 3D Microsupercapacitor with MXene-Graphene Composite Aerogel. ACS Nano12, 4224−4232 (2018).

[6] Yanan Ma, Yang Yue, Hang Zhang, Feng Cheng, Wanqiu Zhao, Jiangyu Rao, Shijun Luo, Jie Wang, Xueliang Jiang, Zhitian Liu, Nishuang Liu & Yihua Gao*, 3D Synergistical MXene/Reduced Graphene Oxide Aerogel for a Piezoresistive Sensor. ACS Nano 12, 3209-3216 (2018).

[7] C. Luo, N.S. Liu*, H. Zhang, W.J. Liu, Y. Yue, S.L. Wang, J.Y. Rao, C.X. Yang, J. Su, X.L. Jiang, Y.H. Gao*. A new approach for ultrahigh-performance piezoresistive sensor based on wrinkled PPy film with electrospun PVA nanowires as spacer. Nano Energy 41, 527-534 (2017).

[8] L.W. Ding#, N.S. Liu#, L.Y. Li#, X. Wei, X.H. Zhang, J. Su, J.Y. Rao, C.X. Yang, W.Z. Li, J.B. Wang, H.S. Gu  & Y.H. Gao*. Graphene Skeleton Heat-Coordinated and Nano-Amorphous-Surface-State Controlled Pseudo-Negative- Photoconductivity of Tiny SnO₂ Nanoparticles. Adv. Mater. 27 (23), 3525-3532 (2015).

[9] N.S. Liu#, W.Z. Ma#, J.Y. Tao, X.H. Zhang, J. Su , L.Y. Li, C.X. Yang, Y.H. Gao*. D. Golberg & Y. Bando, Cable-Type Supercapacitors of Three-Dimensional Cotton Thread Based Multi-Grade Nanostructures for Wearable Energy Storage. Adv. Mater. 25, 4925-4931 (2013). 

[10] Y. Yue#, Z.C. Yang#, N.S. Liu*, W.J. Liu, H. Zhang, Y.N. Ma, C.X. Yang, J. Su, L.Y. Li, F. Long, Z.G. Zou & Y.H. Gao*. A Flexible Integrated System Containing a Microsupercapacitor, a Photodetector, and a Wireless Charging Coil. ACS Nano 10, 11249-11257 (2016).

[11] S.L. Wang, Nishuang Liu*, J. Su, L.Y. Li, F. Long, Z.G. Zou, X.L. Jiang & Y.H. Gao*. Highly Stretchable and Self-Healable Supercapacitor with Reduced Graphene Oxide Based Fiber Springs. ACS Nano 11, 2066-2074 (2017).

[12] C.X. Yang, N.S. Liu*, W. Zeng, F. Long, Z.C. Song, J. Su, L.Y. Li, Z.G. Zou, G.J. Fang, L. Xiong & Y.H. Gao*. Superelastic and ultralight electron source from modifying 3D reduced graphene aerogel microstructure. Nano Energy 33, 280-287(2017).

[13] H.X. Li, N.S. Liu*, X.H. Zhang, J. Su, L.Y. Li, Y.H. Gao* & Z.L. Wang. Piezotronic and piezo-phototronic logic computation using Au decorated ZnO microwires. Nano Energy 27, 587-594 (2016).

[14] X.L. Ren#, X.H. Zhang#, N.S. Liu, L. Wen, L.W. Ding, Z. W. Ma, J. Su, L. Y. Li, J. B. Han, Y. H. Gao*. White Light-Emitting Diode From Sb-Doped p-ZnO Nanowire Arrays/n-GaN Film. Adv. Funct. Mater. 25, 2182-2188 (2015).

[15] Yang Yue, Nishuang Liu, Weijie Liu, Mian Li, Yanan Ma, Cheng Luo, Siliang Wang, Jiangyu Rao, Xiaokang Hu, Jun Su, Zhi Zhang, Qing Huang, Yihua Gao, 3D hybrid porous xene-sponge network and its application in piezoresistive sensor, Nano Energy 50, 79-87 (2018).

[16] L.Y. Li*, F. Jiang, F.F. Tu, S.F. Jia, Y.H. Gao & J.B. Wang*. Atomic-Scale Study of Cation Ordering in Potassium Tungsten Bronze Nanosheets. Adv. Sci. 4, 1600537 (2017).

[17] L.Y. Li*, Z.F. Gan, M.R. McCartney, H.S. Liang, H.B. Yu, W.J. Yin, Y.F. Yan, Y.H. Gao, J.B. Wang* & D.J. Smith*. Determination of Polarization-Fields Across Polytype Interfaces in InAs Nanopillars. Adv. Mater. 26, 1052–1057 (2014).

本文由材料人生物学术组biotech供稿，材料牛审核整理。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

投稿及内容合作可加编辑微信：cailiaorenkefu。