匈牙利科学院Nature子刊：环境条件下MoS2单层基面通过氧替换反应实现自发掺杂

【引言】

层状材料在接近单层时会表现出依赖于厚度的性质，其化学性质无一例外，如石墨烯的氧化和氢化便是最好的证明。鉴于其完全暴露的原子结构，对二维（2D）材料的基面进行化学改性为设计其特定的性质开辟了一条极具前景的路径。然而，2D过渡金属二硫化物（TMDC）晶体的化学性质主要由其边缘所决定，其中以不饱和配位为主。这些活性边缘点正是MoS₂的催化活性所在，仅对边缘进行化学改性只是对纳米尺度的薄片有效，因此，对于大面积的2D晶体，增加其整个基面的化学和催化活性就显得尤为重要。
石墨烯的氧化是一种高效剥离纳米片的方法，且已被广泛研究，而氧化反应对于2D TMDC晶体仍特别重要，因为一些晶体可以在环境条件下自发氧化。因此研究这种反应对于理解这些晶体的长期环境稳定性至关重要，也可能为化学法设计其性质创造新的路径。虽然MoS₂块状晶体在环境条件下可以稳定存在，但相关研究表明在环境条件下单层MoS₂也可以发生氧化反应，由氧化反应引起的刻蚀起源于边缘和晶界并逐渐向薄片内部延伸。MoS₂基面上的可控取代氧化是保持原始MoS₂晶体结构非常可取的一种方法，该方法可能对电子带结构产生极大影响，从而有效地设计其电子和光学性能。

【成果简介】

近日，匈牙利科学院的Levente Tapasztó教授（通讯作者）等人报道了一种单原子量级的研究，其揭示了这样一种现象：在环境条件下氧原子可以自发掺杂进入MoS₂单层基面中。STM研究表明其是一种缓慢的氧替代反应，在该反应期间，个别硫原子被氧一个接一个地取代，形成固溶型2D MoS_2-xO_x晶体。存在于整个基面的氧取代位点充当单原子反应中心，极大地增加了整个MoS₂基面用于电化学析氢反应的催化活性。该成果为以题为“Spontaneous doping of the basal plane of MoS₂ single layers through oxygen substitution under ambient conditions”发表于著名化学期刊Nature Chemistry上

【图文导读】

图一 MoS₂通过环境氧化为2D MoS_2-xO_x固溶晶体

（a）单层MoS_2-xO_x固溶体的原子结构示意图
（b、c）在环境中暴露一个月（b）和一年（c）后剥离出的单层MoS₂的原子分辨的STM图像（5 mA、2 nA），其缺陷是逐渐形成的
（d）更高分辨的STM图像表明O原子（亮点）插入到S空位（暗点）中，插图表示基于2D MoS₂晶体中O饱和S空位点的DFT计算模拟STM图像

图二 2D MoSe₂基面在环境条件下的稳定性

（a、b）2D MoSe₂晶体在Au（111）衬底上的原子分辨STM图像，其中（a）是新准备的样品，（b）是在环境中暴露1年后的样品，结果表明在环境条件下基面具有显著的稳定性，在（a）中的插图表示更高分辨的STM图像以及对应的明亮（化学吸附原子）和暗（Se空位）缺陷位点的图像，缺陷的数量并未随着暴露时间的增加而增多

图三 MoS₂和MoSe₂基面中O取代的能量和动力学

（a、b）对无缺陷的2D MoS₂基面（a）采用负氧化焓（ΔE）以及对MoSe₂采用正焓来表征通过氧化形成硫属原子空位的过程，由于形成SeO₂（b）所产生的吸热特性可阻止氧化
（c、d）用NEB模型所计算2D MoS₂（c）和2D MoSe₂（d）晶体的动能势垒表明MoS₂具有更低的势垒，其值仅为~1 eV，即使是室温也可以在数月克服其势垒

图四 2D MoS_2-xO_x还原为原始的MoS₂

2D MoS_2-xO_x在H₂S气氛中以200℃的温度退火30 min前（a）后（b）的具有代表性的原子分辨STM图像，其结果表明通过S原子重新取代个别O原子，可将氧硫固溶体完美地还原为纯MoS₂相

图五 2D MoS_2-xO_x对于析氢的催化活性

Au衬底、MoS₂单层、MoS_2-xO_x单层（1年前）和Pt衬底的线性扫面伏安曲线（a）以及相应的Tafel图（b），其结果表明2D氧硫相的催化活性与纯MoS₂相相比显著提高，催化活性的增加可以归因于在环境暴露下单原子O位点逐步掺入到MoS₂基面中，b中的虚线对应于Tafel图的低电流部分的线性拟合，用以计算其斜率

【小结】

本文表明了MoS₂单层基面，当其长期暴露于环境中时，自发地发生O替代反应，生成高结晶性的2D氧硫化钼相。该化合物为理解活性位点和HER催化活性之间的原子级关系提供了一种理想的模型体系，其具有单一的活性位点和原子结构，而其边缘和先前所研究的更无序MoS₂结构可以容纳具有复杂原子配置的各种活性位点，而且常常对其精确原子性质的实验性探查更少。这些发现清晰的表明，本文所报道的MoS₂基面的取代氧化过程可以为设计具有更高活性密度的单氧原子活性位点（其优于先前的单个杂原子催化剂）的2D电催化剂开辟一条新的路径。

文献连接：Spontaneous doping of the basal plane of MoS₂ single layers through oxygen substitution under ambient conditions（Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0136-2）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。

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