西电张建奇&马向超Nano Energy : 受力应变对贵金属电子光学性能的影响

【引言】

用于光伏和光催化的传统半导体通常光响应范围窄，光生载流子的复合几率高，严重限制了其太阳能转换效率。利用贵金属纳米颗粒在光照下产生的局部表面等离子共振效应(LSPR)有望解决上述存在的问题。一般来说，LSPR吸收通过热电子注入和近场增强两种机理提供能量。在热电子注入机理中，注入效率受到热电子的产生速率和能量分布的显著影响。因此，为了提高太阳能转换效率，必须找到提高热电子产生率和能量的方法。LSPR金属的电子结构和带内和带间电子跃迁概率在热电子的产生速率和能量分布中起着至关重要的作用。一般来说，材料的电子结构和带内和带间跃迁概率可以通过掺杂、形成固溶体和应变等来调控。

【成果简介】

近日，西安电子科技大学张建奇教授、马向超副教授(共同通讯作者)等通过第一性原理计算和德鲁德理论研究了受力应变对贵金属的带内和带间电子跃迁和相关等离子体特性的潜在影响，并在Nano Energy上发表了题为“Electronic and optical properties of strained noble metals: implications for applications based on LSPR”的研究论文。应变可以显著调节与sp内和d-sp带间电子跃迁密切相关的贵金属的电子结构。结果表明，压缩应变显著地增加了可见光和近红外光谱范围内的带内电子跃迁概率，但降低了带间电子跃迁概率。此外，压缩应变极大的提升了LSPR在可见光和近红外范围内的近场增强和光吸收效率，而拉伸应变的影响正好相反。上述结果为优化纳米结构设计以获得更高太阳能转换效率和基于贵金属LSPR的光电器件提供了十分有益的参考。

【图文简介】
图1 原始/应变贵金属的几何结构

a) 原始/应变贵金属的晶胞；
b) 原始/应变贵金属的素单胞；
c) 原始/应变贵金属的第一布里渊区，其中不可简化的K点路径WLGXWK用于计算其带结构。

图2 原始/应变贵金属的电子结构

a) 原始(左图)、–6 %应变(中图)、6 %应变(右图)金的能带结构，费米能级设为0 eV，红、绿和蓝线分别代表s、p和d轨道贡献(下同)；
b) 原始(左图)、–6 %应变(中图)、6 %应变(右图)银的能带结构；
c) 原始(左图)、–6 %应变(中图)、6 %应变(右图)铜的能带结构。

图3 原始/应变贵金属的态密度分析

a) d态原始/应变金的投影态密度分析，费米能级设为0 eV(下同)；
b) d态原始/应变银的投影态密度分析；
c) d态原始/应变铜的投影态密度分析。

图4 由带间电子跃迁得到的光吸收因数α(ω)随应变的变化

a,d) 由带间电子跃迁得到的金的光吸收因数α(ω)随应变的变化；
b,e) 由带间电子跃迁得到的银的光吸收因数α(ω)随应变的变化；
c,f) 由带间电子跃迁得到的铜的光吸收因数α(ω)随应变的变化。

图5 由带内电子跃迁得到的光吸收因数α(ω)随应变的变化

a,d) 由带内电子跃迁得到的金的光吸收因数α(ω)随应变的变化；
b,e) 由带内电子跃迁得到的银的光吸收因数α(ω)随应变的变化；
c,f) 由带内电子跃迁得到的铜的光吸收因数α(ω)随应变的变化。

图6 原始/应变贵金属的等离子体性质

a,d) 原始/应变金的品质因数Q随频率的变化；
b,e) 原始/应变银的品质因数Q随频率的变化；
c,f) 原始/应变铜的品质因数Q随频率的变化。

【小结】

综上所述，作者已经证实应变可以显著调节三种金属(Au、Ag和Cu)在费米能级附近的电子结构，可对sp内和d-sp带间电子跃迁产生影响。另外，由于三种金属间的具体电子结构的差异，带内和带间电子跃迁随应变改变的具体趋势彼此不同。等离子体质量因子表明，压缩(拉伸)应变还可以增加(降低)LSPR在太阳能转换应用中所需能量范围内的近场增强和光吸收效率。在三种金属中，Ag对于基于近场增强的应用更有利，但是对于基于带间电子跃迁的应用而言不太有利，无论是否发生应变。这些结果表明，应变是改善和调控LSPR相关光学和电子特性的有效手段，为优化纳米结构设计以获得更高太阳能转换效率和基于贵金属LSPR的光电器件提供了十分有益的参考。

文献链接：Electronic and optical properties of strained noble metals: implications for applications based on LSPR (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.042)

【团队介绍】

西安电子科技大学张建奇教授团队长期从事光电器件和系统的设计、仿真和模拟工作，承担多项国家课题。马向超副教授是近年来团队引入的优秀人才，基于LSPR的光电转换和利用研究方向也主要由马向超副教授负责，自博士期间他就一直从事这方面的研究工作。在加入本研究团队后，结合课题组研究方向和自身特长，马向超副教授探索出从经典物理和量子物理结合的角度继续进行LSPR相关相质的研究工作，并协助指导多名研究生。

【工作汇总及相关优质文献】

从博士以来，马向对基于LSPR的光电转换和利用系统进行了深入研究。代表性工作有：探究了Ag@AgCl中AgCl的表面稳定性与表面Cl原子覆盖度的关系和载流子的空间迁移能力，从而提出通过优化NaCl初始浓度调控AgCl的表面暴露，进而优化体系的光催化性能，该结果也得到了实验验证(发表相关论文如J. Phys. Chem. C 116, 19372 (2012)、ChemPhysChem 13, 2304 (2012))。研究了Ag@AgCl的LSPR光吸收和近场增强性质及电子空穴产生机理，提出Ag纳米颗粒的LSPR近场增强借助Ag/AgCl界面附近AgCl内的缺陷态产生电子空穴的光催化机理，并进行了实验验证(发表相关论文J. Phys. Chem. C 118, 12133 (2014))。该结果丰富了人们对表面等离子体复合光催化材料光催化机理的认识，并为制备高效的表面等离子体复合光催化材料提供了理论基础和指导。此外，根据LSPR的物理机理，通过对H掺杂TiO₂的固溶度、热力学施主能级、电子结构和光吸收性质的研究，提出通过H掺杂TiO₂获得非贵金属等离子光催化材料(发表相关论文Sci. Rep. 4, 3986 (2014))。对表面等离子体复合光催化材料的LSPR机理及其性质，基于近场增强、热电子间接和直接注入方式产生电子空穴的物理机理和影响因素进行了系统的研究和总结，发表综述文章Light: Sci. Appl. 5, e16017 (2016)，并入选热点论文和ESI高被引论文。此外，研究了表面等离子体复合光催化材料Au@TiO₂和Au@SrTiO₃中表面和界面缺陷对界面势垒的影响(发表论文ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 12388 (2014)、Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 774 (2017))，同时也研究了Au/TiO₂(001)界面内应力对界面势垒的影响(发表论文Nanoscale 8, 1352 (2016)，并被选为封面文章)。上述研究结果都初步表明了界面缺陷和应力对金属/半导体界面热电子注入效率和相互作用性质的重要调控作用。

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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