J. Am. Chem. Soc.: 光敏金属有机单层材料应用于日光驱动的高效CO2还原

【引言】

金属有机框架(MOFs)为研究包括制氢、CO₂还原、产氧在内的人工光合作用提供了一种多功能材料平台。MOFs的结构规律性和合成可调性可分级整合多个功能模块(包括光敏剂(PS)和催化中心)，以促进光反应中的多电子或自由基转移。然而，由于大多数光敏剂的本征高吸收率，只有表面的MOF层能够参与光反应，而且MOF颗粒的光散射会降低光子利用率。此外，自由基和其他能量中间体通过MOF通道时的限制性扩散也减弱了MOF的光催化效率。因此，将MOF的一个维度尺寸减小到单层(<2 nm)后，所得的金属有机单层(MOL)作为一类新型可功能化2D材料在人工光合作用领域具有广阔的前景。在许多用于CO2还原的光催化体系中，作为光敏剂的[Ru(bpy)₃]²⁺(bpy = 2,2'-联吡啶)和作为CO₂还原催化剂的Re^I(bpy)(CO)₃Cl的组合由于其能够以高选择性和高效率产生CO，得到了广泛的研究。

【成果简介】

近日，美国芝加哥大学和厦门大学的林文斌教授(通讯作者)等设计了基于Hf₁₂二级构建单元(SBU)和[Ru(bpy)₃]²⁺(bpy = 2,2'-联吡啶)衍生的二羧酸配体的新型光敏MOL——Hf₁₂-Ru，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Photosensitizing Metal-Organic Layers for Efficient Sunlight-Driven Carbon Dioxide Reduction”的研究论文。利用M(bpy)(CO)₃X(M = Re和X = Cl或M = Mn和X = Br)衍生的单羧酸分子通过羧酸交换反应置换掉Hf₁₂-Ru的二级构建单元表面封端的三氟乙酸基团后，所得的Hf₁₂-Ru-Re 和Hf₁₂-Ru-Mn MOL同时具有[Ru(bpy)₃]²⁺光敏剂和M(bpy)(CO)₃X催化剂，可有效地光催化还原CO₂。MOL骨架与封端配体较短的距离(1-2nm)促进了从光激发的[Ru(bpy)₃]²⁺*到M^I(bpy)(CO)₃X(M = Re, Mn)催化中心的多电子转移，在人工可见光下CO₂还原转化数为8613，阳光下为670。因此，MOL作为一类用于研究人工光合作用的组装多功能材料具有广阔的研究前景。

【图文简介】
图1 Hf₁₂-Ru-M (M = Re或Mn)合成过程示意图

Hf₁₂-Ru通过单羧酸交换合成Hf₁₂-Ru-M (M = Re或Mn)的示意图及其日光驱动CO₂还原。

图2 Hf₁₂-Ru的结构、形貌表征

a) Hf₁₂-Ru的TEM图像；
b) Hf₁₂-Ru的HRTEM图像；
c) Hf₁₂ MOLs的PXRD图谱；
d) Hf₁₂-Ru的AFM图像；
e) Hf₁₂-Ru的高度曲线；
f) Hf₁₂簇以TFA基团封端的示意图。

图3 Hf₁₂-Ru-Re的形貌、结构表征

a) 消解后Hf₁₂-Ru-MBA的NMR光谱，黄色和绿色星号分别归属于L-Ru配体和MBA配体；
b) Hf₁₂-Ru-Re的TEM图像；
c) Hf₁₂-Ru-Re的EXAFS拟合；
d) Hf₁₂-Ru-Re的AFM图像；
e) Hf₁₂-Ru-Re的高度曲线。

图4 催化剂的光还原CO₂性能

a) Hf₁₂-Ru-Re的CO产生转化数随时间的变化；
b) Hf₁₂-Ru-Mn的CO产生转化数随时间的变化；
c) Hf₁₂-Ru、Hf₁₂-Ru-Re和Hf₁₂-Ru-Mn光催化后的PXRD图谱；
d) Hf₁₂-Ru-Re连续5次循环的CO产生转化数。

图5 Hf₁₂-Ru-Re的日光驱动CO₂还原性能

6 h内Hf₁₂-Ru-Re的日光驱动CO₂还原TONs。

【小结】
综上所述，研究人员首次合成了基于易于官能化的线性二羧酸配体的MOL。 之后利用羧酸交换反应将光敏Hf₁₂-Ru MOL与M(bpy)(CO)₃X(M = Re或Mn)基团进行后合成官能化反应，得到两种同时具有[Ru(bpy)₃]²⁺光敏剂和M(bpy)(CO)₃X催化剂的MOLs——Hf₁₂-Ru-Re和Hf₁₂-Ru-Mn，其可用于高效光催化CO₂还原。作者发现，光敏MOL框架与封端CO₂还原催化剂距离的缩短极大地促进了从光还原[Ru(bpy)₃]²⁺*到M^I(bpy)(CO)₃X(M = Re, Mn)催化中心的多电子转移。 Hf₁₂-Ru-Re体系在人工可见光下的CO₂还原转化数为8613，在阳光下为670。 因此，该工作可为太阳能能源相关的多功能MOL的设计和构筑提供指导。

文献链接：Photosensitizing Metal-Organic Layers for Efficient Sunlight-Driven Carbon Dioxide Reduction (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b08357)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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