魏茨曼研究所JACS: 电化学还原中的高活性催化剂——二配位层硫脲

【引言】

近年来，人们对二氧化碳的电化学还原进行了广泛的研究，期望通过理解详细的机理从而实现找到具有高转换效率和低还原电位的稳定催化剂的目标。同时，硫脲作为一类有机催化剂，尤其是那些被吸电子基团取代的那些，如PhCF₃，是通过与各种官能团（如硝基，亚胺和羰基）形成氢键从而促进反应的。最近，研究人员发现了一种与该系列的其他催化剂相比，具有高达3040 s^-1的转换频率的高效催化剂。

【成果简介】

 以色列魏茨曼科学研究所Ronny Neumann等研究人员通过使用著名的fac-Re(I)bipyridine(CO)₃Cl配合物作为起始点，在已知硫脲系链可以与羰基组成氢键的情况下，在第二配位层内用硫脲系链修饰了二吡啶配体，得到了能将CO₂选择性还原为CO的优异的电催化剂——Re(I)催化剂，其转换频率为3040 s^-1。通过¹H NMR可以观察到CO₂与硫脲系链的结合，NOE实验表明硫脲基团的氢原子不稳定；进一步的实验表明，硫脲部分也是一个局部质子源，外加一个外部质子源实际上抑制了催化。通过DFT计算发现，质子总是结合到最近的二氧化碳氧原子上，形成金属羧酸，而不经历任何最小或过渡状态，从而解释了动力学同位素效应的缺失；采用EPR和NMR光谱对各种还原中间体进行了鉴定。因此提出，因硫脲在第二配位层的束缚可以结合CO₂、稳定羧酸反应中间体、直接作为局部质子源，从而其明显是更活跃的催化剂。该研究发表于Journal of the American Chemical Society，题为“A Thiourea Tether in the Second Coordination Sphere as a Binding Site for CO₂ and a Proton Donor Promotes the Electrochemical Reduction of CO₂ to CO Catalyzed by a Rhenium Bipyridine-Type Complex”。

 【图文导读】

 图1. DFT计算Re(Bipy)(CO)₃化合物与硫脲系链的几何构型

DFT计算的Re(Bipy)(CO)₃化合物与硫脲系链的限制性几何优化结构，CO₂的结合以及与硫脲氢原子的相互作用促进了C-O键裂解。

图2. 化合物1在N₂和CO₂存在下的1H NMR谱

在N₂和CO₂存在下甲苯中1的¹H NMR谱显示出与硫脲部分的结合。圈出了硫脲部分的H原子的峰。

图3. 化合物1在MeCN中的循环伏安图

电化学实验支持了在CO₂还原反应中涉及了氢的转移。（左图）1 mM的化合物1，1 bar N₂。（右图）1 mM的化合物1，1 bar N₂（黑色）；1 mM 的化合物1，1 bar CO₂（红色）；1 mM fac- Re(bpy)(CO)₃Cl（蓝色），1 bar CO₂。

 图4. 与添加质子源后的CV图相比，1 mM化合物1在1 bar的CO₂（黑线）下的在MeCN中的循环伏安图

左：加入0.5 M PhOH（红色）。右：添加5％体积分数的H₂O（红色）。

图5. 化合物1中的水（I）与质子1和2及其前体配体L1（IS）之间的分子间同核NOE

图6. DFT计算的化合物1-CO₂复合物的稳定结构

DFT计算的1-CO₂复合物的稳定结构，显示了硫脲质子的“跳跃”，CO₂的结合以及与硫脲氢原子的相互作用以促进C-O键裂解。

图7. 在0.1 M TBAPF₆溶液中，化合物1在CD₃CN中的¹H NMR谱

绿色表示还原前，红色为还原1 e^-，浅蓝色为还原2 e^-，深蓝色为还原3 e^-。以Ag/AgNO₃为参比，-2.0 V下进行还原。

图8. 双电子和三电子还原的化合物1在环境温度下的x波段EPR谱

在环境温度下，双电子（上图）和三电子还原（下图）的化合物1的X波段EPR光谱。以Ag/AgNO₃为参比，-2.0 V下进行还原。

【小结】

本项研究表明，在用于电化学还原CO₂的经典Re(bipy)(CO)₃X催化剂的二配位层中的硫脲在催化循环的C-O键裂解步骤中发挥了的氢键促进剂和质子供体活性剂的作用。这使得与电化学测量所示的Re(bipy)(CO)₃X相比，化合物1的速率显著加速了1个数量级；在控制电位电解实验中，化合物1在15小时保持内稳定。通过观察¹H和¹³C NMR谱中的化学位移，发现硫脲基团与CO₂形成了氢键；并且硫脲基团上的氢原子的不稳定性已通过1D NOE实验验证。同时，DFT计算表明，与双吡啶质子相邻的原始“NH”完全驻留在羧酸盐中间体的氧原子上，在高能“NH”形式和非常稳定的“OH”结构之间没有任何局部极小值。因此，硫脲部分的NH质子是无自由能垒的活性质子供体；并且电化学测量也支持了这一结论。

文献链接：A Thiourea Tether in the Second Coordination Sphere as a Binding Site for CO₂ and a Proton Donor Promotes the Electrochemical Reduction of CO₂ to CO Catalyzed by a Rhenium Bipyridine-Type Complex (Journal of the American Chemical Society 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b05658)

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