北航张瑞丰Adv. Funct. Mater.：高度柔性二维过渡族金属碳化物表面电化学稳定性与应变调控锂存储性能的研究

【前言】

二维（2D）材料由于其优异的电子、电学、电化学、磁学、光学和力学性质，在材料科学领域引起了广泛的兴趣。最近，一种新型2D材料MXene（化学式为M_n+1X_nT_x，其中M代表前过渡金属，X代表碳和/或氮，T代表表面官能团，例如-O，-F，和–OH）在从母体MAX相的选择性蚀刻过程中被成功制备。其优异的导电性、电化学性能与力学性能使MXene在储能、催化、复合材料等诸多领域表现出广泛的应用前景。就电化学性能而言，具有较大表面积的分层d-Ti₃C₂被证明在1 C的充放电速率下具有410 mAh g⁻¹的比容量，超过了锂电池(LIBs)中被广泛使用的商用石墨电极(372 mAh g⁻¹)。而进一步的理论研究发现，Ti₂C (0.02 eV)上Li原子的扩散势垒远小于TiO₂ (0.35 – 0.65 eV)和石墨烯(≈ 0.3 eV)，表明前者拥有更高的充放电速率。

在制备MXene的过程中，其表面官能团的分布会因其制备条件的变化产生变化。氢氟酸(HF)溶液、氟化氢铵和氟化铵溶液，或通过盐酸和氟化物的反应原位生成氢氟酸溶液等不同制备手段得到的MXene的电化学稳定性具有显著的差异。中子散射、NMR光谱和X射线光电子能谱(XPS)等实验表征手段证实MXene表面均存在多种官能团。由于单官能团MXenes通常被作为模型系统进行研究，这就提出了一个关键科学问题，即针对单官能团化的MXene得出的发现和结论是否适用于多官能团化的MXene。因此，为了在理论和实验条件下更好地理解复杂表面结构的形成机理，人们迫切需要一个深入系统的物理化学观点。

【成果简介】

近日，来自北京航空航天大学的张瑞丰教授研究组在Advanced Functional Materials上发表文章，题为：Surface Electrochemical Stability and Strain-Tunable Lithium Storage of Highly Flexible 2D Transition Metal Carbides。作者以Ti₂CT_n为模型，采用先进的高通量计算技术，系统探索了不同电化学环境下其混杂官能团的分布构型。作者预测了五种热力学上潜在的O-和F-共官能团Ti₂CT_n，这些结构均表现出优异的机械柔性和强度，随着F/O比的增加，这种柔性和强度呈下降趋势。对这些共官能团Ti₂CT₂的应变调控Li迁移的进一步研究表明，表面的混合官能团能有效降低了扩散势垒。在单轴应力条件下，其不对称的表面拓扑构型和电子极化特征会有效调控Li原子的扩散路径。这些发现为通过电化学方法设计新型MXene材料奠定了理论基础，并拓展了应变调控电化学性质的有效途径。

【图文导读】

图1. 电化学机理

a ) 在氢氟酸溶液中Ti₂CT₂表面终端的电化学形成机制；

b ) Ti₂CO_x的形成能( x从0.25变化到2 )与相应化学势Δμ_O的函数；

c )—O，—F和—OH在Ti₂CT₂表面上的形成能与相应化学势∆μ_H的函数；

图2.电化学环境下的热力学稳定构型

Ti₂CT₂表面上—O，和—F混杂官能团的形成能与Δμ_H的函数关系。在x轴顶部，Δμ_H被转化为pH值。右侧列出了五种计算出的Ti₂CT₂热力学稳定结构，即Ti₂CO_1.33F_0.67, Ti₂CO_0.89F_1.11, Ti₂CO_0.67F_1.33, Ti₂CO_0.44F_1.56,和Ti₂CO_0.11F_1.89.

图3.力学性质与失稳机理

在a) x轴、b）y轴，和c) 双轴加载条件下，计算的纯终端和混合终端Ti₂CT₂应力σ—应变ε曲线和差分电荷密度图；

图4. 扩散路径

a ) 计算的扩散能垒和Li在纯官能团与混杂官能团Ti₂CT₂上稳定位置与过渡位置之间的电荷密度差；

Li原子在b) Ti₂CO_1.33F_0.67, c) Ti₂CO_0.89F_1.11, d) Ti₂CO_0.67F_1.33, e) Ti₂CO_0.44F_1.56,和f) Ti₂CO_0.11F_1.89表面上扩散的势能面(PES)与在x和y方向上相对位移的函数关系；

图5. 扩散机理研究

锂原子在Ti₂CO_1.33F_0.67表面a) 在双轴应变， b) 沿路径I和路径II的单轴应力，c) 沿路径II和路径III的单轴应力下扩散的能量分布，；

d ) 在双轴加载条件下，计算的扩散势垒和Li在Ti₂CO_1.33F_0.67的稳定位置和过渡位置之间的电荷差异。

e )Ti₂CO_1.33F_0.67上Li在初始、过渡和最终状态下的电荷密度差；

f ) Li原子与其相邻官能团之间的电荷密度差的线分布；

图6. 电压曲线

a) Ti₂CO₃₃F_0.67, b) Ti₂CO_0.89F_1.11, c) Ti₂CO_0.67F_1.33, d) Ti₂CO_0.44F_1.56, 和e) Ti₂CO_0.11F_1.89的计算的形成能和电压曲线.

f)混杂官能团 Ti₂CT₂的理论容量和平均电压。

【总结】

通过高通量第一性原理计算与综合热力学分析，作者探索了Ti₂CT_n在不同化学环境中的热力学稳定构型；考虑到—O和—F官能团，通过高通量筛选获得了五种热力学上稳定的Ti₂CT_n。在多轴加载方案(双轴/单轴、拉伸/压缩)下，作者系统地研究了五种Ti₂CT_n的机械和电化学性能。结果表明，含混合官能团的Ti₂CT_n的临界应变会降低，而机械刚度随着O/F浓度的增加呈梯度降低趋势。作者发现Li在Ti₂CO_1.33F_0.67整个表面上传输具有最低的能垒(0.268 eV)，并且在所有研究的Ti₂CT_n中具有最大的理论容量(357 mAh g⁻¹)，这与石墨的理论容量(0.3 eV, 372 mAh g⁻¹)相当，表明其作为LIB正极的潜在电化学应用。此外，理论计算表明，合成Ti₂CO_1.33F_0.67时HF的pH值在4到6.5之间。通过引入多轴应变来调节电化学性质，作者发现双轴拉伸(压缩)增加(减少) Li扩散的能量势垒，而单轴应力可以灵活地有效调节扩散路径。这些发现通过控制各种官能团的形成，为设计和定制MXenes的机械和电化学性能提供了指导。

文献链接：Surface Electrochemical Stability and Strain-Tunable Lithium Storage of Highly Flexible 2D Transition Metal Carbides, (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804867)

本文由材料人计算组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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