Adv Energy Mater: Si/C纳米复合负极表面氧化物的调控

【引言】

Si由于其高理论容量高，含量丰富，成本低，作为商用LIBs石墨阳极的替代品引起了广泛的关注。然而，Si基阳极材料的实际应用受到了很多阻碍，尤其是在锂化/脱锂期间剧烈的体积变化。这将会导致Si粉碎，电化学活性物质损失和SEI变得不稳定。在Si基阳极中，Si/C复合材料被认为是最有希望的一类阳极材料之一，可以实现大规模工业化生产并最终取代石墨阳极。碳材料可以减少与电解液的副反应并增加电导率，从而改善循环稳定性和倍率性能。然而，由于Si和碳之间相互作用较弱，Si具有与导电碳网络分离然后暴露更多新鲜表面的趋势，导致在长循环期间形成新的SEI。因此，大量的工作集中在Si和碳之间的各种界面改性。已经表明，表面SiO_x层的存在可以减轻了Si颗粒之间的聚集并增强了Si和石墨烯之间的粘附。此外，在第一次锂化过程中，SiO_x可与Li反应形成不同形式的Si，Li_xO和硅酸锂，这可能会限制后续循环中Si的体积膨胀。因此，有必要以可控和定量的方式研究表面氧化物对Si/C复合电极的影响，这对于它们在下一代LIB中的应用是十分重要的。

【成果简介】

近日，厦门大学杨勇教授联合佐治亚理工学院朱婷副教授（共同通讯作者）制备了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si@SiO_x/C纳米复合阳极。通过对这些纳米复合材料系统地进行了结构表征，电化学测量和化学机械模拟。综合实验和建模研究表明，具有厚表面氧化物的Si@SiO_x/C纳米复合材料导致Li⁺扩散慢/反应动力学低，容量低但长循环稳定性好。相反，薄表面氧化物产生高容量但循环稳定性低。这可归因于薄表面氧化物的物理限制作用有限，导致Si 纳米颗粒的表面开裂。结果表明，表面氧化层的最佳厚度约为5nm，使得Si @ SiO_x/C纳米复合阳极同时具有高容量和循环稳定性。相关研究成果“Controlling Surface Oxides in Si/CNanocomposite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一不同条件下氧化处理下Si NPs的TEM图像和相关FFT图像

（a）4nm厚的初始氧化层

（b）1nm厚的原生氧化物层

（c）通过在650℃下氧化20分钟产生的1nm厚的氧化物层

（d）通过在750℃下氧化20分钟产生的5nm厚的氧化物层

（e）通过在750℃下氧化60分钟产生的6nm厚的氧化物层

（f）通过在850℃下氧化5分钟产生的8nm厚的氧化物层

（g）通过在850℃下氧化20分钟产生的10nm厚的氧化物层

（h）在（a）至（g）中所示的不同氧化条件下比较热生长氧化物层的厚度

图二具有不同厚度的表面氧化物层的Si @ SiO_x NP的物相和成分表征

（a）XRD谱图

（b）FTIR光谱

（c）拉曼光谱

（d，e）²⁹Si MAS NMR光谱

图三循环前不同Si@ SiOx/C纳米复合电极的Si 2p的XPS谱

（a）样品Si 的NPs。

（b）具有天然氧化物的Si NP。

（c）750℃下生长30分钟表面氧化物Si的 NPs

（d）850℃下生长30分钟表面氧化物Si的 NPs

图四具有不同表面氧化物厚度的Si @ SiOx/C纳米复合负极的电化学性能

 （a）在5mV至2V的电压之间的放电/充电，电流密度为210mAg^-1时的脱锂容量与循环次数

（b-e）不同表面氧化物厚度的电流密度为210 mA g^-1时的恒电流电压曲线

图五Si@SiO_x/C纳米复合电极的电化学阻抗

（a）第二次循环中脱锂后的电化学阻抗谱（EIS）曲线

（b）等效电路模型

（c）通过（a）中的凹陷半圆通过（b）中的等效电路模型拟合获得的电极动力学参数

图六Si NPs表面氧化物的最佳厚度进行化学力学模拟

图七Si@ SiOx/C纳米复合电极的拉曼光谱和SEM表征

【小结】

该工作开发了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si @ SiOx/C纳米复合电极。为了聚焦于表面氧化物的影响，通过PAN的热分解制备电极，PAN用作碳源，以避免额外的粘合剂。研究发现氧化温度和时间不仅改变了表面氧化物的厚度，而且影响了Si的成分和价态分布，从而最终影响电极的电化学性能。结合实验和建模结果表明，Si @ SiOx/C纳米复合材料最佳表面氧化层厚度约为5nm，同时具有高容量和优异的循环稳定性。对于具有较厚表面氧化物（例如8或10nm厚）的Si @ SiOx/C纳米复合电极，可以改善其循环稳定性，但由于厚氧化物的约束作用导致Si NPs的锂化程度有限，因此容量降低。总的来说，该工作证明了Si 纳米颗粒的表面氧化物在Si/C复合电极设计中的关键作用，并且对于LIBs其他电极颗粒表面工程的开发是有价值的。

 文献链接：“Controlling Surface Oxides in Si/C Nanocomposite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201801718)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu 。