电子科大&苏州大学Adv. Mater: 锂蒙脱土（Li-MMT）作为硫主体用于高硫负载量和高倍率性能的锂硫电池

【引言】

锂-硫(Li-S)电池具有极高的理论比容量(1675 mAhg^-1)，且硫含量丰富，价格低廉，被广泛地认为是未来大规模储能领域应用发展的方向。然而，锂硫电池的发展通常受到以下3个问题的阻碍：（1）硫及其放电产物硫化锂(Li₂S)电导率低，通常需要与导电剂复合，以增强电子传输，这降低了电池的能量密度。（2）硫和硫化锂反复转换的体积变化，导致活性材料的脱落。（3）多硫化物中间体在电解液中的溶解以及“穿梭效应”。而对于实现锂硫电池的高倍率性能，Li离子的扩散能力起到决定性作用，其作用可能远大于材料的电子导电性。特别是，随着硫负载量的增加，Li离子在正极中的迁移问题将逐渐被放大，这是因为在厚硫正极中，电解液润湿性变差同时Li离子在碳基材料表面的扩散势垒较高，导致Li离子很难快速的进入厚硫正极内部并参与反应。导致通常所制备的硫电极膜的厚度低于100μm的工业标准（硫负载量<1mg cm^-2）并且离子传输电流密度受限（通常<2mA cm ^-2）。因此，高硫负载量正极在充电和放电过程中常常只能承受低电流密度。

【成果简介】

近日，电子科技大学熊杰、何伟东教授联合苏州大学晏成林教授（共同通讯作者）首次引入具有原子层间离子路径的锂蒙脱土（Li-MMT）作为硫主体，构造了具有高硫负载量和高倍率性能的锂硫电池。由于Li-MMT的独特结构，层间距大于1 nm，电解液可有效渗透硫电极。此外， Li离子可以在层间快速的迁移，密度泛函理论（DFT）计算表明其迁移势垒约为在碳基材料表面的一半，从而实现Li离子能够较快速的进入材料内部。当与80％硫粉结合使用时，超宽层间路径的独特优势使Li-MMT/S电极在硫负载量为4 mg cm⁻²时，在1 mA cm^-2下具有865 mAh g^-1的高容量，在15 mA cm⁻²的高电流密度下，容量为345 mAh g⁻¹。结合路易斯酸碱结合理论，DFT计算表明，Li-MMT与传统的粘合剂，如功能聚合物，杂原子掺杂和金属硫属元素化物相比，其吸附能更均衡，无论长链或短链均具有较高的吸附能。相关研究成果“Atomic Interlamellar Ion Path in High Sulfur Content Lithium-Montmorillonite Host Enables High-Rate and Stable Lithium–Sulfur Battery”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图一晶体结构

（a）具有层间分子空间的MMT和阳离子的框架结构

（b）从MMT到Li-MMT的阳离子交换的示意图

（c）Li离子扩散的能垒与Li-MMT的层间表面的示意图，其远低于碳基电极中的扩散势垒

图二结构表征和物相表征

（a，b）Li-MMT的SEM图像

（c）接触角测试

（d，e）Li-MMT/S的HRTEM图像，显示层间间距为1.396nm

（f）S粉末，Li-MMT / S和Li-MMT的XRD图谱

图三锂离子扩散和电化学性能

（a）Li-MMT/S电极在1.5至3.0V的0.1至1.2mVs^-1范围内的不同扫描速率下的C-V曲线

（b）锂离子扩散能力对比

（c）AB/S和Li-MMT/S电极之间的穿梭电流与施加的恒电位充电电压的比较

（d）AB/S和Li-MMT/S电极的倍率性能对比

（e）Li-MMT/S电极在5mAcm^-2下的长期循环性能

图四 Li-MMT/S电极的高电流密度循环分析

（a，b）分别具有4mg cm⁻²硫负载的AB/S和Li-MMT/S电极的恒电流充电/放电曲线

（c）硫负载量和电流密度之间的相关性以及文献中最近的相关报道

（d）不同硫载量的EIS图

（e）Li-MMT/S电极在8mA cm⁻²下的长循环性能，硫载量为5.2mg cm⁻²

（f，h）电流密度分别为2和8mA/cm2时锂金属负极的的表面形态

（g）锂金属负极在高电流密度下沉积的自愈原理图

图五理论计算

（a）Li-MMT在各种多硫化物（Li₂S，Li₂S₂，Li₂S₃，Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈）上的吸附构象

（b）吸附结合能和总结合能的趋势显示出各种多硫化物的强结合强度

（c）分别暴露于AB，MMT和Li-MMT后，Li₂S₈溶液的紫外-可见光谱（350-700nm）

【小结】

总之，本文首次报道了具有原子层间离子路径的锂蒙脱土（Li-MMT）作为硫主体用于高硫载量的Li-S电池。Li-MMT的超宽层间距离促进了电极内部的锂离子扩散，即使硫载量高达4 mg cm⁻² ，也能实现80％的高硫含量和15 mA cm^-2的高放电/充电倍率。Li离子扩散势垒的DFT计算和相应的电化学研究揭示了离子传输过程的机制。即使施加大电流密度（8 mA cm^-2），Li-MMT/S电极的循环稳定性也十分优异。本工作为未来的高硫负载量的电极的设计和开发提供了有效的策略。

文献链接：“Atomic Interlamellar Ion Path in High Sulfur Content Lithium-Montmorillonite Host Enables High-Rate and Stable Lithium–Sulfur Battery”(Adv.Mater. DOI: 10.1002/adma.201804084)

 【作者简介】

晏成林：苏州大学能源学院， 院长，教授/博导，中组部青年“千人计划”入选者，国家“优秀青年基金”获得者。晏成林教授是科技部“国家国际科技合作专项”评审专家、教育部青年“长江学者”涵评专家。主要从事锂离子电池与原位表征方面的研究工作，近年来的项目包括国家重点基础研究发展计划项目课题、国家自然科学基金项目、中组部青年千人计划项目和中德国际合作项目等。发表论文100多篇，主要发表在国际权威学术期刊如Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等杂志上，其中发表影响因子大于10的论文40多篇。

何伟东：电子科技大学物理学院，教授/博导，主要研究方向为锂电池/燃料电池离子器件，锂电池材料的生长理论、制备、器件集成及性能分析，及新型环保材料及技术。截至目前，受邀做为第一作者为国际出版社Springer、Scholars’ Press出版电池及材料书籍3部，并在Adv. Energy Mater. ACS Nano, ACS Energy Lett. Nano Energy, Small等国际SCI期刊上发表论文100余篇。

熊杰：电子科技大学电子科学与工程学院，教授/博导，国家“优秀青年基金”获得者。主要从事新型二维材料与器件、超导纳米单光子探测关键技术研究、光电材料与器件及储能元件研究等方面研究。已在Adv. Mater. Adv. Energy Mater.等杂志上发表多篇高水平文章。

【优质文献推荐】

电子科技大学熊杰教授团队、何伟东教授团队以及苏州大学晏成林教授团队在锂硫电池研究方面取得了一系列研究成果，发表了多篇高水平文章。如在粘接剂（Adv. Mater. 2017, 29, 1605160. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702889. Small 2018, 14, 1801536）、正极材料结构设计（Adv. Mater. 2017, 29, 1701294. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601843. Nano Lett. 2017, 17, 5064. Nano Energy, 2017, 41, 758. Small 2017, 13, 1701013.）、隔膜优化设计（Joule. DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.022）、金属锂负极保护（Nano Lett. 2018, 30, nl-2018-01882e.R1.）等方面。为进一步推动锂硫电池商业化打下了坚实的基础。

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者熊杰教授修正供稿。

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