中山大学苏成勇&李光琴Adv. Energy Mater. : MOF电子结构调控及其增强电催化OER性能

【引言】

由于其独特的结构优点，金属有机框架(MOF)已成为最有潜力的功能材料之一，在气体储存和分离、生物传感器和催化等领域具有广泛的应用。最近，2D MOF、类氢氧化物MOF、复合MOF和三金属MOF均已有报道可作为有效的OER电催化剂。然而，MOF仍然存在导电性差、孔径小以及有机配体包覆活性金属中心等问题，限制了其在电催化中的应用。因此，制定有效的策略以提高MOF的电催化性能仍然存在着巨大的挑战。一般来说，功能材料的微观结构显著影响其催化活性，因此对催化剂的结构进行调控有望精确调节其性能。

【成果简介】

近日，中山大学苏成勇教授、李光琴教授(共同通讯作者)等通过金属、对苯二甲酸(A)和2-氨基对苯二甲酸配体(B)的组装制备了异质金属-有机框架(MOF)(记为A_2.7B-MOF-FeCo_1.6)，其具有优异的电催化OER活性，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Modulating Electronic Structure of Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”的研究论文。上述MOF在10 mA·cm^-2下具有288 mV的超低过电势以及39 mV·dec^-1的Tafel斜率。优越的电催化OER性能应归功于通过金属节点和连接体的调控对MOF中本征催化中心的电子结构优化。该工作不仅为纯MOF在电催化中的应用提供了参考，而且还提供了一种通过调控MOF中催化活性中心的电子结构来提高电催化性能的有效策略。

【图文简介】
图1 异质MOF的制备过程

用于电催化OER的异质MOF制备过程示意图。

图2 异质MOF的形貌、元素组成表征

a) A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的SEM图像；
b) A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的TEM图像；
c) A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的HAADF-STEM图像和STEM-EDS图像。

图3 异质MOF的电化学性能

a) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的LSV曲线；
b) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的Tafel斜率；
c) 在O₂饱和1 M KOH中A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的RRDE 测试；
d)在10 mA·cm^-2下、1 M KOH中A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的计时电位曲线。

图4 异质MOF电化学性能增强机理

a) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的C_dl测试；
b) A-MOF-Fe(Co)、A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的EIS测试。

图5 异质MOF的表面元素价态

a) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A2.7B-MOF-FeCo_1.6的O 1s XPS光谱；
b) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A2.7B-MOF-FeCo_1.6的Fe 2p_3/2 XPS光谱；
c) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A2.7B-MOF-FeCo_1.6的Co 2p_3/2 光谱。

图6 异质MOF的理论计算

a) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6的DOS计算；
b) A(B)-MOF-FeCo_1.6和A_2.7B-MOF-FeCo_1.6中每个钴原子的3d轨道电子数。

【小结】
综上所述，作者通过简单的溶剂热法引入复合金属/有机连接体制备了异质MOF(A_2.7B-MOF-FeCo_1.6)。通过对金属和连接体的组合调控可极大改善MOF的电催化性能。因此，A_2.7B-MOF-FeCo_1.6可作为OER的有效电催化剂，在10 mA ·cm^-2下具有低至288 mV的过电位以及39 mV·dec^-1的Tafel斜率。此外，作者还在泡沫镍(NF)上原位生长了A_2.7B-MOF-FeCo_1.6(记为A_2.7B-MOF-FeCo_1.6-NF)，其在电流密度为10和100 mA·cm^-2时分别实现了192和281 mV的超低过电位。更重要的是，A_2.7B-MOF-FeCo_1.6优越的催化活性应归因于电子结构调节所带来的催化中心本征活性提升。该工作提供了一种利用金属/连接体的组合调控来设计MOF的新策略，可对MOF的电子结构和催化活性进行调控。

文献链接：Modulating Electronic Structure of Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801564)

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