学术干货 | 久等了，这是你们的纳米晶生长机制总结

对于形貌及尺寸可控的纳米晶体合成，是纳米材料研究热门领域。在合成中，对纳米晶形貌调控及其功能化是其实现应用的关键所在。研究者们希望能实现对纳米晶生长过程的控制并在预期阶段停止,从而得到可控尺寸、形态、结构和组成确定的纳米晶。

纳米晶主要包括金属纳米晶、氧化物纳米晶和量子点，量子点是尺寸小于10nm的半导体纳米晶。经典的形核长大理论认为，纳米颗粒的生长主要有两种机制：表面反应机制和单体扩散机制。目前文献介绍的关于纳米晶生长机理主要有LaMer理论、Ostwald熟化与Digestive熟化、Finke-Watzky机制、Orientated Attachment和Intraparticle Growth。下面我将为大家一一的介绍这些机理，希望对于各位材料人在科研过程中有所帮助。

一、LaMer 机理

LaMer理论主要是形核理论，首先将形核与生长进行概念性地分离，认为形核生长过程可分为三个阶段：(Ⅰ)单体浓度逐渐增加至饱和状态，过程中没有纳米颗粒生成；（Ⅱ）单体浓度过饱和，达到一定程度后开始大量成核，此时单体浓度急剧降低，成核终止；（Ⅲ）以核为中心并通过单体扩散长大；LaMer理论生长机制示意图如下图所示。

二、Ostwald熟化机制和Digestive熟化

Ostwald熟化机制的基本依据是Gibbs-Thompson理论

由于毛细管效应，小尺寸粒子周围的母相浓度高于大尺寸粒子周围的母相浓度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收过饱和组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从而大颗粒趋于长大，这一过程可以看作Oswald长大机制，生长示意图如下图所示。而Digestive熟化正好与Ostwald熟化相反，小尺寸粒子长大而大尺寸粒子发生溶解，这是由于粒子的长大受表面能控制。

三、Finke-Watzky两步机制

Finke-Watzky两步机制认为形核和长大两个过程是同时进行的。第一阶段是一个比较缓慢的连续形核过程，即：A→B；第二阶段是不受扩散控制的自催化长大过程，即A+B→2B，其中A表示单体，B表示二聚体。这一过程是在研究用环己烯还原过渡金属盐的过程中发现的。目前，这一方法能很好地解释环己烯还原的动力学过程。与经典形核理论一样，形核过程中也存在临界形核尺寸。该理论能很好地适用于铱、铂、钌和铑等纳米晶的生长过程。

四、定向连接机制和聚合机制

定向连接生长机制（Orientated Attachment）最早是由Penn和Banfield两人合作提出来的。他们在研究水热合成TiO2纳米晶的时候，发现TiO2纳米晶可以形成一维链状结构，而且这个结构是由一些纳米微晶组成的，他们利用高分辨电镜研究发现，这些纳米微晶的晶体取向是完全一致的，所以他们提出了定向生长的概念，也就是说纳米颗粒间可以通过共用一个晶面而连接形成更大的颗粒。其实这种类似的现象在很早以前就被发现过，比如Averback等人在做铜片上沉积Ag的时候就发现了类似的现象，不过他们把它称作“接触外延生长（contact epitaxy）”。团聚机制（Coalescence）与定向连接生长（Orientated Attachment）的十分相似，区别在于团聚机制中纳米微晶的取向并不一致，它是由多个取向不一致的纳米团微晶直接连接而成的。

(a)铂纳米微晶经团聚机制形成的铂纳米线 (b)由4个小的钛纳米微晶通过取向生长机制形成一个大尺寸的钛纳米晶

五、粒子内生长机制

粒子内生长机制（Intraparticle Growth）是由Peng等人提出来的，该机制认为单体沿着表面扩散将改变颗粒的形状。当单体在溶液中的能量低于纳米粒子某一晶面，此时不存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生溶解，低能量晶面将会长大。

此外，对于生长过程的描述，还有一类非常著名的理论“Aggregative Growth理论”。该理论指出纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。Aggregative Growth理论生长机制示意图如下图所示。

总结：

总而言之，基本可以确定纳米晶有两种生长方式：一是通过单体生长，这种生长方式可能受扩散控制也有可能受表面反应控制；二是通过颗粒与颗粒之间直接融合的方式实现生长。对于某一具体的纳米晶材料究竟以何种方式实现，要具体问题具体分析。LaMer理论和Ostwald熟化机制，前者侧重于形核，后者侧重于生长。只有了解纳米晶生长机制，才能根据需要对纳米材料尺寸和形貌的控制，获得预期的性能要求。

本文由材料人编辑部学术组Melissa供稿，材料牛编辑整理。

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