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1.热、动力学概述

自然界中发生的一切物理、化学和生物代谢反应，通常都伴随着热效应的变化，人们对热本质的认识经历了漫长曲折的探索历程。

20世纪初，Planck、Poincare、Gibbs等科学家以宏观系统为研究对象，基于热力学第一、二定律，并定义了焓、熵、亥姆霍兹和吉布斯等函数，加上P、V、T等可以直接测定的客观性质，经过归纳与演绎推理，得到一系列热力学公式和结论，用来解决能量、相和反应平衡问题，这便是经典热力学的基本框架。经典热力学研究的对象是系统中的物质和能量的交换，它是不断逼近极限的科学，只讨论变化前后的平衡状态，不涉及物质内部粒子的微观结构。

Boltzmann等人将量子力学与经典热力学相结合，形成了统计热力学。统计热力学属于从微观到宏观的方法，它从微观粒子的性质出发，通过求统计概率，定义出系统或粒子的配分函数，以此为桥梁建立起与宏观性质的联系。

时间是热力学中非常重要的独立变量，怎样处理时间变量是区别不同层次热力学的标志，在物理学中利用熵增来描述时间的单向性。热力学研究可能性，动力学研究现实性，即变化速率和变化机理。动力学是反应进度与时间的函数关系，系统的行为状态和输出只取决于起始状态和随后的输入。

自然界中发生的好多现象都是在非平衡态进行的不可逆过程，这就推动了热力学由平衡态向非平衡态发展。20世纪50年代，Prigogine I、Onsager L等人形成了非平衡态热力学（Non-equilibrium Thermodynamics），局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。其中，Onsager L于1931年确立了唯象系数的倒易关系，Prigogine 在1945年提出了非平衡定态的最小熵增原理，适用于接近平衡状态的线性非平衡体系。对于远离平衡态的系统，以Progogine为首的布鲁塞尔学派经过多年的努力，建立了著名的耗散结构理论，后来通过云街、贝纳德对流实验等一些自组织现象（见图1）得以证实，耗散结构理论指出远离平衡的开放系统可以形成有序状态，打开了物理科学通向生命科学的窗口。

图1 一些自组织现象

目前，热动力学不再仅仅是研究热现象基本规律的科学，它和系统理论、非线性科学、生命科学、宇宙起源等密切相关，其应用涉及物理学、化学、生物、工程技术，以及宇宙学和社会学科^[1]。

2.材料热力学的形成和发展

现代材料科学的进步和发展一直受到热力学的支撑和帮助，材料热力学是经典热力学与统计热力学理论在材料科学领域的应用，其形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一。

从1876年Gibbs相律的出现，1899年H. Roozeboom把相律应用到多组元系统，1900年，Roberts-Austen构建了Fe-Fe₃C相图的最初形式，为钢铁材料的研究提供了理论支撑；再到20世纪初，G. Tamman等通过实验建立了大量金属系相图，有力推地动了合金材料的开发；50年代初R. Kikuchi提出了关于熵描述的现代统计理论，为热力学理论和第一性原理结合起来创造了条件；60年代初M. Hillert等对于非平衡系统热力学的研究，导致了失稳分解领域的出现，丰富了材料组织形成规律的认识；70年代由L. Kaufman、M. Hillert等倡导的相图热力学计算（CALPHAD），使材料研究逐渐进入到根据实际需要进行材料设计的时代^[2]。

2011年6月，美国宣布了一项超过5亿美元的“先进制造业伙伴关系”计划，核心内容之一是“材料基因组计划（materials genome initiative， MGI）”，其目的是为新材料的发展提供必要的工具集，通过强大的计算分析减少对物理实验的依赖，加上实验与表征方面的进步，显著加快新材料投入市场的种类与速度，开发周期可从目前的10~20年缩短至2~3年，图2比较了传统材料设计与现代材料设计的流程。

图2 传统材料设计与现代材料设计流程对比

材料热力学研究固态材料的熔化与凝固、固态相变、相平衡关系与成分、微观结构稳定性、相变的方向与驱动力等。为了描述各种不同类型物相的自由能、焓、熵等，曾提出过各种唯象的或统计的热力学模型，比如，理想溶体模型、正规溶体模型、亚正规溶体模型、准化学模型、原子缔和模型、中心原子模型、双亚点阵模型、集团变分模型（CVM）、Bragg-Williams近似、Bethe近似、Ising近似、Miedema近似等。扩散是动力学研究的主要内容，包括凝固过程中晶核的形成和长，以及在热处理过程中合金的均匀化、溶质原子的分布与再分配，可通过菲克第一、二定律推导。

热力学计算的涵盖范围很广，分析和理解材料学问题的重要工具有：G_m-x图、相图、TTT曲线、CCT曲线等。其中，最成功的核心应用是相图计算。相图依据获得的方法可以分为三类：

1、实验相图：利用实验手段（DSC、DTA、TG、X射线衍射、电子探针微区成分分析等），以二、三元系为主。

2、理论相图，也称第一性原理计算相图，不需要任何参数，利用Ab initio method实现的理论计算相图，只在个别二元和三元体系材料设计方面有少量报道。

3、计算相图，其核心是理论模型与热力学数据库的计算机耦合。目前国际上流行的软件多采用CALPHAD模式，包括Thermo-Calc、Pandat、FactSage、Mtdata、JMatPro等。CALPHAD模式中对溶体自由能的描述大部分采用亚正规溶体模型，流程如图3所示，它是根据体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡数据、晶体结构等信息于一体，建立热力学模型和自由能表达式，然后基于多元多相平衡的热力学条件计算相图，最终获得体系的具有热力学自洽性的相图和描述各相热力学性质的优化参数。

例如，王翠萍，刘兴军，大沼郁雄等人利用CALPHAD方法评估了Cu-Ni-Sn三元系各相的热力学参数，其计算结果与实验值吻合得很好，如图4所示，他们还计算了该三元系中bcc相的有序无序转变及fcc相的溶解度间隙，对利用析出强化以及Spinodal分解开发高强度和高导电性的新型Cu基合金的组织设计具有一定的指导意义^[3]。

图3  CALPHAD方法流程图

图4 Cu-Ni-Sn三元系中液相在1580K时的混合焓的计算结果与实验值^[3]

动力学计算以热力学计算为基础，引入以时间为变量的扩散动力学模型和原子移动性数据库，通过大量的迭代运算，获得材料热力学状态随时间的变化关系。

3.在材料各领域的应用

任何一个体系，热力学、动力学和物质结构三方面是密切联系的。金属材料的微观结构和热力学性质影响凝固和热处理过程中的生成相和微观组织演变。例如，对于Al-Cu系合金，溶质原子在固溶时过饱和析出，造成球对称畸变；在时效硬化时，首先形成G.P. Zone，接着溶质原子在低指数晶面上发生聚集、有序化，最终生成非共格θ（Al₂Cu）平衡相。在凝固或均匀化过程中生成的相尺寸大于0.5μm时，受载时界面出现位错塞积，成为裂纹源；当尺寸介于0.005~0.05μm，并且呈细小弥散分布时，可阻碍再结晶和晶粒长大。当然，热、动力学理论目前已经渗透到了材料各个领域，成为一种有效的理论指导和必要的分析手段。

（1）传统钢铁行业

钢铁研究总院作为国内最大的专业钢铁材料研发机构，是最早引入热力学计算方法和软件的单位之一，先后在节镍型不锈钢设计、V-N 微合金化技术、LNG 用 9 Ni 低温钢等方面都取得了丰硕的研究成果^[4]。

（2）金属基复合材料

范同祥、李建国、孙祖庆等人采用热力学、动力学模型，在复合材料增强相与基体界面反应控制、反应自生增强相种类选择、复合材料体系设计以及制备工艺等方面做了大量研究^[5]。

（3）纳米材料

2000年，美国亚利桑那州立大学的Chamberlin在研究铁磁体的临界行为时用到纳米热力学（Nanothermodynamics）一词，Giebultowica、Hill等人证明了纳米热力学在处理纳米体系的生长和物理化学性能时的巨大作用，中国科学院大连化学物理研究所的谭志诚团队在纳米材料低温热容方面也做了大量研究^[6]。

（4）形状记忆合金

Lidija GOMIDZELOVIC等人采用Muggianu模型并结合实验，使用Thermo-Calc软件计算了形状记忆合金Cu-Al-Zn在293K时的相图，并探讨了组织性能^[7]。

此外，在Mg基储氢材料、石墨烯界面及其吸附性能都有热力学计算机模拟的相关应用。

4.热动力学的发展趋势

几乎没有一种实用材料的结构在热力学上是稳定的，扩散、相变、位错的产生和运动，以及材料的形变和断裂都涉及各种非平衡，这就需要在实际应用中将CALPHAD模式与其他理论相结合，使其更加逼真地模拟现实情形，比如：与第一性原理（First-Principles）、密度泛函理论（Density functional theory，DFT）、相场理论（Multiphase Field Method）相结合；与材料物理冶金模型相结合，对材料硬度、强度、延伸率等做出预测；引入晶胞和析出相的形核、长大、粗化模型，计算材料的CCT、TTT相变曲线、晶粒尺寸、形核率等物性参数。

在未来，包括热力学和动力学在内的多尺度集成计算模拟配合专业数据库，实现材料设计阶段、模拟材料生产制备和服役的全流程，从而预测材料的组织演变和宏观性能，并在制备过程中对组织性能进行精确调控，是材料热、动力学发展的主要趋势^[8,9]。

 参考文献

[1]徐祖耀，材料热力学，高等教育出版社，2009

[2]戴占海，卢锦堂，孔纲. 相图计算的研究进展[J]. 材料研究导报，2006，4（20）：94-97

[3]王翠萍,刘兴军,马云庆,大沼郁雄,貝沼亮介,石田清仁. Cu-Ni-Sn三元系相平衡的热力学计算[J]. 中国有色金属学报, 2005(11): 202-207.

[4]董恩龙，朱莹光，潘涛. LNG用9Ni低温压力容器钢板的研制[C]，全国低合金钢年会论文集. 北戴河：中国金属学会低合金钢分会，2008:741-749

[5]范同祥,张从发,张荻.金属基复合材料的热力学与动力学研究进展[J]. 中国材料进展, 2010, 29(04): 23-27

[6]姜俊颖,黄在银,米艳,李艳芬,袁爱群. 纳米材料热力学的研究现状及展望[J].化学进展,2010,22(06):1058-1067.

[7]Lidija GOMIDZELOVIC， Emina POZEGA，Ana KOSTOV，Nikola VUKOVIC，Thermodynamics and characterization of shape memory Cu-Al-Zn Alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(08): 2630-2636

[8]Liux J, Takaku Y, Ohnuma I, et al. Design of Pb-free solders in electronic packing by computational thermodynamics and kinetics [J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2005, 4(2): 122-125

[9]Chen Q, Jeppsson J, Agren J. Analytical treatment of diffusion during precipitate growth in multicomponent systems [J]. Acta Materialia, 2008, 56:1890-1896

本文由材料人专栏科技顾问张博士供稿。

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