Adv. Mater. : 热诱导二维四元过渡金属硫化物“合金-异质结构”转化

【引言】

原始二维过渡金属硫化物(2D TMDs)的带隙固定不易调控，限制了其潜在应用。研究人员发现，掺杂/合金化方法可有效调控带隙(如Mo_1-xW_xS₂、MoS_2(1-x)Se_2x、WS_2(1-x)Se_2x和Mo_1-xW_xSe₂)。另一方面，TMD异质结构能够产生不同2D材料(如MoS₂/WSe₂)之间的界面，并提供控制界面处激子、光子和声子的产生、限域和传输平台，进而设计用于超快电荷传输的独特器件。由于熵混合通常有利于合金的形成，因此异质结构的直接生长十分具有挑战性。此外，引入其他组分增加了带隙调控的可能性。对于某些组合物，合金相不稳定并且可以分解成异质结构，从而使异质结构在热力学上稳定。尽管研究人员已经证明这一概念适用于III-V半导体，但在2D TMD领域尚缺乏相应的研究。

【成果简介】

近日，美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授、Chandra Sekhar Tiwary教授、Boris I. Yakobson教授、美国橡树岭国家实验室Jordan A. Hachtel教授(共同通讯作者)等煅烧四元2D TMD合金形成横向异质结构，并在Adv. Mater.上发表了题为“Thermally Induced 2D Alloy-Heterostructure Transformation in Quaternary Alloys”的研究论文。作者通过光致发光和拉曼光谱观察到材料中的相分离，并通过扫描透射电子显微镜(STEM)检测横向异质结构的突出界面。随组分变化的转化是由于四元合金中存在溶解度间隙引起的。之后，作者从基于密度泛函理论的倒易解模型中获得具有溶解度间隙的相图，并通过实验得到了2D原子层系统中组成驱动的异质结构形成的直接证据。

【图文简介】
图1 四元合金转化为异质结构

四元合金向异质结构转化的主要步骤示意图。

图2 煅烧后样品表征

a) 四元合金Mo_xW_(1−x)S_ySe_(1−y)的光学图像；
b) 样品煅烧前后相应的AFM图像；
c) 样品煅烧前后的Raman光谱；
d) 样品煅烧前后的PL光谱；
e) 归一化Raman图像；
f) 归一化PL图像。

图3 STEM-EELS表征及原子级分析

a) 四元合金片的STEM-HAADF图像；
b) a图中白色框区域的高分辨HAADF图像；
c) b图标示区域(R1、R2、R3)的EEL光谱；
d,e) Mo的N边和W的O边参考光谱；
f) b图中白色框区域的HAADF图像；
g) b图中R2和R3区域单层界面的原子级分辨率HAADF图像；
h) g图中六方相2H晶格原子组成；
i,j) 根据HAADF强度所得原子组成直方图；
k) h图中原子组成分辨标识。

图4 组分对异质结构形成的影响

a) 四元合金的组分对形成异质结构的影响；
b) Mo_xW_(1−x)S_2ySe_2(1−y)合金中的溶解度间隙。

【小结】

综上所述，作者证实对四元Mo_1-xW_xS_2(1-y)Se_2y合金进行简单煅烧可使其转化为MoS_2(1-x)Se_2x/WS_2(1-y)Se_2y横向异质结构，上述异质结构具有几乎原子级清晰的界面。作者通过旋节线分解解释了这种相分离现象，应归因于溶解度间隙的存在。根据实验和DFT计算的相图所示，溶解度间隙有利于从合金到异质结构的转化， 这一转化现象在所有亚稳性2D合金中是常见的。将可调合金化/掺杂方法与2D材料中异质结构的器件特性相结合产生了MoS_2(1-x)Se_2x/WS_2(1-y)Se_2y结构，其有望在柔性电子器件等领域中具有广泛的应用。

文献链接：Thermally Induced 2D Alloy-Heterostructure Transformation in Quaternary Alloys (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804218)

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