中科大杨上峰Adv. Sci.综述: 富勒烯-二维纳米材料复合材料及其在催化、器件中的应用

【引言】

富勒烯是纳米碳材料家族中的一员，其具有0D结构，仅由sp²杂化的碳原子组成，是构建超分子组装体和微/纳米功能材料的重要模块。而石墨烯作为纳米碳材料中的一员，具有2D层状结构、超大的比表面积以及较高的载流子迁移率。同样，其他新型的类石墨烯2D纳米材料，如石墨相氮化碳(g-C₃N₄)、过渡金属二硫化物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)和黑磷(BP)，也显示出独特的电子、物理、化学性质，然而各向异性的性质限制了其应用。在与富勒烯进行非共价或共价复合时，2D纳米材料的物理/化学性质可以调控，并且在大多数情况下能够显著提升性能、扩展应用。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学杨上峰教授(通讯作者)等详细介绍了所有类型的富勒烯和2D纳米材料(如石墨烯、g-C₃N₄、TMDs、h-BN和BP)的复合材料，包括其制备、结构、性质和应用，并展望了富勒烯-2D纳米材料复合材料的发展前景，在Adv. Sci.上发表了题为“Hybrids of Fullerenes and 2D Nanomaterials”的综述论文。作者重点阐述了具有独特电子、化学性质的富勒烯对2D纳米材料的电子、能带结构影响。2D纳米材料与富勒烯分子(非)共价连接后，其物理/化学性质可以进行调控，在大多数情况下性能可以得到提升，作者对性能提升的机理进行了详细讨论。此外，由于强烈的分子间相互作用，与富勒烯复合可以诱导2D纳米材料新的性质，从而扩展2D纳米材料的功能和应用。

【图文简介】
1．富勒烯与石墨烯的非共价复合

图1 C₆₀/石墨烯的电子状态及其光生载流子转移过程

图2 非共价复合C₆₀/石墨烯多维夹心结构

图3 非共价复合C₆₀/石墨烯在光伏器件中的应用

图4 非共价复合C₆₀/石墨烯在生物催化中的应用

图5 非共价复合C₆₀衍生物/石墨烯及其超分子自组装

富勒烯和石墨烯的非共价复合主要包括形成石墨烯/富勒烯双层膜或将原始富勒烯(或衍生物)与石墨烯进行物理混合。构建由富勒烯和石墨烯组成的混合纳米结构的方法之一是将C₆₀沉积到石墨烯膜上以形成双层混合物；这样，可以研究C₆₀和石墨烯之间的界面电子相互作用和电荷转移。此外，通过物理混合两种组分，也可以容易地制备富勒烯与石墨烯的非共价杂化物。 与原始富勒烯不同，富勒烯衍生物具有通过化学官能化接枝的多种官能团，能够促进其在不同基底(如石墨烯膜)上的组装。

2．富勒烯与石墨烯的共价复合

图6 共价复合C₆₀/石墨烯分子结构优化

图7 共价复合C₆₀/石墨烯在太阳能电池中的应用

图8 共价复合C₆₀/石墨烯电催化ORR中的应用

图9 共价复合C₆₀衍生物/石墨烯的制备(1)

图10 共价复合C₆₀衍生物/石墨烯的制备(2)及其电子转移

图11 FA-GO-PEG/C₆₀的制备及其生物应用

虽然非共价复合已广泛用于构建富勒烯-石墨烯复合材料，但是复合材料的化学结构难以确定，不利于探究其构效关系。另外，非共价性质使得富勒烯和石墨烯之间的分子间相互作用相对较弱。因此，以可控方式构筑富勒烯和石墨烯的共价复合材料十分有必要。通过共价键将富勒烯分子连接到石墨烯之后，共价复合材料中富勒烯和石墨烯部分的分子间相互作用增强。

3．富勒烯/g-C₃N₄复合材料

图12 g-C₃N₄的结构(红圈标注区域为g-C₃N₄的基本单元)

图13 g-C₃N₄/C₆₀的电荷分离机理及光催化过程

图14 g-C₃N₄-C₆₀(键合)的电荷分离机理及光催化过程

作为一种新型类石墨烯2D纳米材料，g-C₃N₄具有独特的电子和光学性质以及较高的热/化学稳定性，在光催化和能源相关领域具有重要的应用。g-C₃N₄作为非金属催化剂用于可见光下有机污染物降解以及分解水制氢已得到广泛研究。 然而，原始C₃N₄由于光生电子-空穴对的复合率较高，光催化活性受到限制，应归因于其相对较大的带隙(≈2.7eV)以及纳米片之间存在接触电阻。考虑到C₆₀具有优异的电子传输能力，有利于供体分子的光生电荷快速转移以及降低光生电子-空穴对的复合，研究人员将g-C₃N₄与C₆₀进行复合，验证了这一策略在改善光催化性能的效果。

4．富勒烯/过渡金属二硫化物复合材料

图15 C₆₀-MoS₂复合材料制备及其电子性能

图16 C₆₀-MoS₂复合材料的光催化机理

作为另一类新型无机2D半导体纳米材料，过渡金属二硫化物(TMDs)由于其有趣的电子、光学和机械性质而引起了广泛的关注，二硫化钼(MoS₂)是其中最具代表性的材料。单层MoS₂具有约1.8eV的直接带隙以及较高的面内载流子迁移率，在光/电催化、光伏和光电器件领域具有广泛应用。尽管研究人员对MoS₂在光催化制氢领域中的作用进行了广泛的研究，但即使是单层MoS₂，其光催化活性也相对较低，因为只有其边缘具有高催化活性，而其基面是无活性的。与石墨烯和g-C₃N₄类似，构筑MoS₂与包括富勒烯在内的其他功能材料的复合材料可有效提高MoS₂的光催化制氢活性。

5．富勒烯/其他二维材料的复合材料

2D h-BN是一种sp²杂化的宽带隙半导体(5-6eV)，其具有类似于石墨烯的结构。作为间接带隙半导体，h-BN具有独特的电子特性、较低的介电常数、较高的导热率和化学惰性。虽然h-BN是绝缘体，但其电子特性可以通过掺杂、取代、官能化和复合来容易地调控。鉴于C60具有较窄的带隙，将h-BN与C₆₀复合是调节h-BN的电子性质的有效策略。
黑磷(BP)具有0.3~2.0 eV范围内可调直接带隙的独特能带结构以及约1000 cm²·V^-1·s^-1的较高电荷载流子迁移率，作为2D纳米材料的新成员之一，其在晶体管、生物医学以及能量转换和存储等领域具有广泛应用。然而，2D BP纳米片在环境条件下容易被氧化，因为每个磷原子具有孤对电子，其容易与吸附在BP纳米片表面上的氧反应。因此，改善BP的环境稳定性是其实际应用的先决条件，将BP与另一种稳定的功能材料复合是解决方案之一。尽管有关BP与其他2D纳米材料(尤其是石墨烯)复合已广泛报道，但很少有关于BP和富勒烯复合的研究报道。2014年，研究人员类比BP-石墨复合材料的制备，通过机械化学球磨方法合成了BP-C₆₀复合材料。

【小结】

综上所述，2D纳米材料与富勒烯复合不仅可以实现2D纳米材料的物理/化学性质的调控，而且还可以诱导2D纳米材料产生新的性质，从而显著扩展2D纳米材料的功能和应用。然而，在富勒烯-2D纳米材料复合领域中仍然存在相当大的挑战。首先，迄今为止报道的大多数富勒烯-2D纳米材料的复合是通过两种成分简单混合的非共价方式合成，而只有有限的报道涉及成功构建富勒烯-2D纳米材料的共价复合材料。另一个悬而未决的问题是如何在分子水平上精确确定富勒烯-2D纳米材料复合材料的化学结构。
此外，复合策略可否可以用于进一步开发未知的功能材料。例如，在二元富勒烯-2D纳米材料复合的基础上，通过添加一种或两种其他功能材料，可有望形成三元或四元复合材料。然而，由于缺乏实验结果，上述多元复合材料的性能可否超过其二元对应物仍是未知之数。随着2D纳米材料化学衍生化的发展，上述未知复合材料的合成可能在不久的将来成为现实，使得富勒烯-2D纳米材料复合材料的应用更加广泛。

【作者简介】

杨上峰，中国科学技术大学教授，博士生导师，中国科学技术大学材料科学与工程系执行主任，中国科学院“百人计划”入选者并获结题评估“优秀”。2003年在香港科技大学获理学博士学位。2004年2月至2007年12月获得洪堡基金会的资助在德国莱布尼兹固体材料研究所工作，后担任guest scientist，代理课题组组长。2007年12月加入中国科学技术大学材料科学与工程系和合肥微尺度物质科学国家实验室任双聘教授，2014年10月起任材料科学与工程系执行主任，2015年10月起任中国科学院能量转换材料重点实验室副主任。2008年入选中国科学院“百人计划”，2009年5月获择优支持，2013年结题评估被评为“优秀”。长期从事富勒烯材料的研究，目前的主要研究方向是新型碳纳米材料的合成及在有机/钙钛矿太阳能电池中的应用。迄今为止已在包括Chem. Rev.,Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett.等国际学术期刊上发表论文180余篇，论文被SCI他引3200余次。获得中国科学技术大学校友基金会“优秀青年教师奖”（2010年）、中国科学院“优秀导师奖”、中国科学院“朱李月华优秀教师奖”（2016 年、2017 年）。2011年入选安徽省首批“百人计划”，获“安徽特聘专家”称号。

陈木青，男，特任副研究员，中国科学技术大学材料科学与工程系。2012年在中国科学技术大学获得博士学位，导师：杨上峰教授。2013年10月-2017年1月加入华中科技大学材料科学与工程学院，在卢兴教授课题组开展博士后研究工作。在2017年10月份，加入中国科学技术大学材料科学与工程系，任特任副研究员。目前的研究工作主要集中在富勒烯以及内嵌富勒烯材料的研究，包括材料的合成、化学修饰及其在催化和能源领域的研究。目前，在 Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.等国际学术期刊上发表论文20余篇。

文献链接：Hybrids of Fullerenes and 2D Nanomaterials (Adv. Sci., 2018, DOI: 10.1002/advs.201800941)

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