量化大牛Truhlar综述: WFT与DFT，双剑合璧助力激发态研究

【引言】

现在，密度泛函理论（DFT）、波函数理论（WFT）以及组合的DFT和WFT方在计算基态和激发态性质方面已经达到了可信而且有用的精度，但是，在处理基态电子状态方面比在处理激发态电子状态方面取得了更大进展。同时，目前在激发态的电子结构处理中仍然存在一些挑战。

【成果简介】

 最近，美国明尼苏达大学Donald G. Truhlar、Laura Gagliardi和Christopher J. Cramer（共同通讯）等人在化学领域顶刊Chemical Reviews上发表了题为Combining Wave Function Methods with Density Functional Theory for Excited States的综述文章，Truhlar等人详细回顾了基于波函数理论（WFT）和密度泛函理论（DFT）的最先进的计算电子结构的方法。文中讨论了基于波函数和密度泛函方法的优点和局限性，并且提出了尝试将这两种方法结合的想法。同时，也描述了使用单参考和多参考方法在激发态化学领域建模的挑战。综述涵盖了主题包括理论背景、密度泛函理论与单组态波函数理论等多个方面（结构示意图）。

【图文导读】

 图1. 密度泛函的计算偏差

左图为使用不同密度泛函和CC2方法计算的12种染料分子，右图为所计算材料的电子激发的平均绝对偏差（MAD）和平均偏差（MD）。

图2. 不同计算方法的对比

分别是由不同计算方法得到的对称的水能图形，（a）TDDFT，（b）CDFT-CI，（c）CAS（6,9）。

图3. 质子转移的最小能量路径计算

上图和下图分别为在CC2/cc-pVDZ，CISNO-CAS(2,2)-CI和PBE校正的CISNO-CAS(2,2)-CI/6-31G*理论水平下，计算的羟基苯并[h]喹诺酮和2-（2-羟基苯基）苯并噻唑S₁态下的最小能量质子转移路径。

 图4. 计算有机材料中电子激发的平均绝对偏差

在有机分子中电子激发计算中，不同μ值的CAS-srPBE计算结果与CC2，CC3和CASPT2方法计算下的平均绝对偏差。

 图5. 计算氢分子体系的时间信息

（2n，2n）有效空间，其中n是氢分子的数量。MC-PDFT和CASPT2时间是累积的，包含了用于计算MCSCF波函数的时间和在后-SCF步骤中使用的时间。计算中使用了cc-pVQZ基组。

图6 NH₃···HNO₂中¹A₁电荷转移激发能对距离的依赖性

图中，tPBE曲线与EOM-CCSD曲线在视觉上无法区分，此处被覆盖；并且ωB97X曲线与SA-CASSCF曲线在视觉上无法区分，此处被覆盖。

【小结】

该综述提出，仅基于波函数的方法和仅基于密度泛函的方法的缺点催生出了一种有趣、新型的混合方法，即将DFT的成本效益与可能更高精度的WFT相结合。其考虑了各种类型的DFT和WFT组合方法，特别强调了对激发态有用（或可能有用）的方法。他们认为，激发态本质上往往是多组态的，因此从定性和定量的角度来看，对激发态建模是具有很大挑战性的。而通过使用多组态波函数可以处理定性方面，使得多组态激发态能被正确地自旋对称处理，并且可以通过组合多组态来处理定量方面。使用DFT的WFT使得静态和动态相关性以平衡的方式得到合理的处理。最后，他们指出，虽然近几十年来提出并实施了各种结合WFT和DFT的方法，但许多概念仍处于发展阶段。当前他们正在引入新的思想，使这些理论能更准确、更广泛地适用于化学和材料科学中的各种问题。随着计算资源的不断增长和新算法的引入，他们预计该领域将继续取得进展。

文献链接：Combining Wave Function Methods with Density Functional Theory for Excited States (Chemical Reviews 2018, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00193)

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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