武汉理工麦立强&军科院张浩Nature子刊：梯度亲／憎锂保护膜确保金属锂电池“超级安全”

【引言】

金属锂(Li)具有非常高的理论比容量(3860 mAh·g^-1)，有望作为下一代高能量密度电池的负极材料用于电动汽车和电网存储。然而，在锂离子反复沉积和析出过程中，金属锂负极表面容易生长出锂枝晶，并出现粉化现象。这导致大量的电解液被消耗，电池的利用率低，并造成潜在的安全隐患，缩短电池使用寿命，极大地限制了锂金属电池的进一步应用。目前，关于抑制锂枝晶生长的方法中，在金属锂表面构筑稳定的保护界面是抑制锂枝晶生长直接有效的方法。然而，金属锂与电解液界面层的研究目前还处于一个经验性的摸索阶段，其构建机理迄今鲜见报道。

【成果简介】

近日武汉理工大学麦立强教授、军事科学院防化研究院张浩博士（共同通讯作者）等发现憎锂、较大的机械强度以及良好的Li离子扩散动力学是构建锂金属界面层的三个必要条件。基于此他们利用亲锂-憎锂的梯度策略构建了锂金属界面层(GZCNT)，有效地抑制了锂枝晶的生长，并在Nat. Commun. 上发表了题为“Lithiophilic-lithiophobic Gradient Interfacial Layer for Highly Stable Lithium Metal Anode”的研究论文。博士研究生张慧敏、廖小彬为该工作的共同第一作者。GZCNT梯度膜由亲锂的氧化锌/碳纳米管底层，憎锂的碳纳米管顶层，以及中间过度层有序的构成。亲锂的底层与金属锂紧密结合，可促进稳定的固态电解质膜（SEI）的形成，抑制金属锂和亲锂层层间形成锂枝晶，顶层的憎锂层因具有较大的模量可以抑制锂枝晶的进一步生长，而中间的缓冲层又可以防止因亲锂、憎锂的突然转变而产生明显的锂枝晶分级层，从而确保金属锂负极的超长循环。他们同时证明，GZCNT梯度层应用在铜集流体、10 cm²的软包电池和锂硫电池都有着优异的性能。另外，该梯度概念不仅仅适用于碳基的梯度层，还适用于高分子纤维等其他各种材料，可极大地促进安全锂金属电池的发展。

【图文简介】

图1 GZCNT梯度膜修饰锂金属示意图.

亲锂的底层与金属锂紧密结合，可促进形成稳定的固态电解质膜，抑制金属锂和亲锂层间形成锂枝晶，顶层的憎锂层因具有较大的模量可以抑制锂枝晶的进一步生长，

图2 不同界面层修饰的锂金属负极的合成与表征

（a) 不同界面层的合成示意图；（b-e）不同界面层的SEM俯视图（b）石墨烯；（c）静电纺纤维；（d）ZnO/CNT；（e）CNT，其中插图为不同界面层修饰的锂金属片照片。

图3 由不同界面层修饰的锂金属组装的电池电化学性能

不同电池的（a）阻抗图；（b）R_SEI值；循环稳定性图（c）1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²（d）5 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²。

图4不同界面层修饰锂金属长循环后的SEM 俯视图

不同界面层修饰的锂金属长循环后的SEM俯视图（a）石墨烯界面介孔较少，不利于锂离子穿梭，循环210圈后几乎被锂枝晶覆盖；（b）静电纺纤维弹性模量较低，循坏180圈后就被锂枝晶覆盖；（c）亲锂的ZnO/CNT层，循环280圈后界面层空间就被锂金属填满，进而在界面层表面进一步产生枝晶；（d）憎锂的CNT层循环520圈后虽然表面没有锂枝晶形成，但是由于其与锂金属的不良接触而导致形成的SEI膜不稳定，在循环的过程中不断破裂，最终循环失败。

图5 GZCNT梯度膜制备过程

该梯度膜制备过程简单且可控，本工作中其厚度控制在20 μm左右。

图6 GZCNT梯度膜的表征

（a，b）GZCNT修饰的锂金属SEM图；（c-f）GZCNT界面层SEM图。其中（b）Zn (Zn-L) EDX 元素分布图；（g-i）(c) 中不同位置的EDS谱图，在GZCNT界面中，Zn含量从上到下呈现梯度式的增大。

图7 GZCNT界面层修饰的锂金属电池电化学性能图

（a-d）不同电流密度，不同沉积容量下的循环稳定性能图；GZCNT界面层修饰的锂金属循环500圈后的电化学阻抗图（e）和R_SEI拟合结果（f）。GZCNT界面层修饰的锂金属循环过程中可形成稳定的SEI膜，一直保持极低的过电位，即使在高的电流密度和循环容量下都保持着极大的循环优势。

图8 GZCNT界面层修饰的锂金属长循环后SEM图

不同界面层修饰的锂金属在不同放大倍数下的SEM横截面图（a-d）CNT, （e-h）GZCNT；及其锂金属沉积/剥离示意图（i）CNT, （j）GZCNT。CNT修饰的锂金属循环500圈后在金属锂和CNT层间形成一层厚厚的锂金属分级层，而GZCNT修饰的锂金属循环500圈后，形成了紧密的Li/CNT界面，Li沿着底层的亲锂层均匀生长，但不会刺破顶层的憎锂层。

图9 GZCNT界面层修饰的锂金属组装得到的10 cm²软包电池电化学性能图

（a）GZCNT界面层修饰的锂金属图片；（b）由GZCNT界面层修饰的锂金属组装的软包电池照片；（d）软包电池的循环稳定性图，在10 mA，10 mAh的条件下循环长达210圈；（d-e）软包电池循环后的电化学阻抗图。

图10 GZCNT界面层修饰的锂金属组装得到的Li-S电池电化学性能图

Li-S电池在0.2 C (0.6 mA cm^-2)，3 mAh cm^-2条件下的循环性能图（a）纯Li 金属，（b）GZCNT界面层修饰的锂金属；循环200圈后Li-S电池的（c）放电曲线图，（d）电化学阻抗图，及SEM俯视图（e）纯Li 金属，（f）GZCNT界面层修饰的锂金属。

【小结】

综上所述，研究人员发现憎锂性、高的机械强度和良好的锂离子扩散动力学是构建稳定锂金属界面膜的三个必要因素。基于该原则构建的梯度膜可有效的抑制锂枝晶生长，确保锂金属负极在铜集流体、锂硫电池中的超长循环。该梯度策略适用于包括碳材料在内的各种材料，使其为制备下一代安全高效的锂电池负极材料提供了有效的策略。

该工作受到国家重点研发计划(No. 2016YFB0901503，2016YFA0202603)，国家杰出青年基金(51425204)等项目的支持。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-06126-z（Nature Communications 9, Article number: 3729 (2018)）

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu。