南洋理工大学&天津大学Chemical Reviews 综述：功能填充材料应用于膜法沼气净化方面的研究进展

【引言】

近些年来，全球能源消耗不断加剧，而环境污染问题也日趋严重。为了满足未来人类对于能源及环保的需求，沼气作为清洁可再生能源受到了国际社会的广泛关注。微生物厌氧发酵产生的沼气通常含有60%-70%的CH₄ 以及30%-40%的CO₂。沼气中大量存在的CO₂不但降低了沼气的热值，而且会对气体输送管道造成腐蚀，限制了沼气的广泛应用。为了实现直接通过天然气管网输送到用户的目标，沼气就必须经过提纯净化环节，即转换为高纯度的生物甲烷。与传统分离技术相比，膜分离法具有能耗低、操作容易、占地面积小等优势，因此发展高效的CO₂/CH₄分离膜技术将在未来大批量生产生物甲烷方面起到重要作用。气体分离膜研究的核心在于开发高渗透系数、高选择系数的新型膜材料。杂化复合膜或混合基质膜是通过将填充材料作为分散相混于聚合物连续相中制得的复合膜。该膜结合了两相各自的优良性质，相当于在传统聚合物分离膜的基础上引入了一个新的调控自由度，在沼气纯化方面展现出卓越的发展前景。

【成果简介】

为了全面概述功能填充材料应用于膜法沼气净化方面的研究进展，新加坡南洋理工大学Tae-Hyun Bae助理教授（通讯作者）、王蓉教授、天津大学Michael D. Guiver教授在Chemical Reviews上发表了题为“Harnessing Filler Materials for Enhancing Biogas Separation Membranes”的综述文章，蔡崇扬和吴昆励博士为论文的第一作者。该综述详细论述了大量传统的或新兴的功能填充材料在提升杂化复合膜CO₂/CH₄分离性能方面的作用，涵盖的功能填充材料包括沸石、金属有机骨架材料、沸石咪唑酯骨架材料、微孔有机聚合物、碳基材料、介孔材料、二维材料（例如石墨烯家族及层状硅酸盐）、碳纳米管和无孔材料。

【图文导读】

1、本综述重点从各类功能填充材料的化学组成和合成策略两方面着手来论述填充材料对杂化复合膜CO₂/CH₄分离性能的影响，并详述了杂化复合膜的气体传递模型、界面形貌、制备及其CO₂/CH₄分离性能的评价标准。

图一、本综述涵盖的功能填充材料

图二、CO₂和CH₄分子在含有沸石填充材料的杂化复合膜内的传输机理

图三、界面形貌及其对杂化复合膜分离性能的影响

2、本综述提出用填充材料增强指数（filler enhancement index, F_index）来评价填充材料对于杂化复合膜CO₂/CH₄分离性能的影响。虽然高渗透系数和高选择系数是气体分离膜的发展目标，但常规聚合物膜大多存在气体渗透系数和选择系数相互制约的“博弈”现象。Robeson教授在双对数坐标系中总结了大量已报道的聚合物膜的气体分离性能，画出一条所有已经报道的聚合物膜均无法越过的上限，称为“Robeson上限”，这一上限是衡量高分子膜材料气体分离性能的重要指标。迄今为止，杂化复合膜的分离性能也通常用“Robeson上限”来衡量。但由于高分子聚合物是杂化复合膜的连续相，其将在很大程度上决定杂化复合膜的分离性能，而填充材料只能在此基础上对杂化复合膜的分离性能进行调节。因此只考虑杂化复合膜的绝对分离性能是否可以突破“Robeson上限”很难从根本上对填充材料在提升杂化复合膜分离性能方面的能力给出评价。基于这点，我们提出了填充材料增强指数这一概念，希望可以减弱聚合物连续相的影响，进而突出填充材料在提升杂化复合膜分离性能方面的作用。填充材料增强指数定义如下：

其中P_composite和P_unfilled分别为杂化复合膜和纯聚合物膜的CO₂透过性；a_composite 和 a_unfilled 分别为杂化复合膜和纯聚合物膜的CO₂/CH₄选择性；h为2008年更新的CO₂/CH₄ “Robeson上限”的斜率，其值等于2.636。作者详细调研了800余篇文献并对470种杂化复合膜的分离性能展开F_index计算，然后根据F_index的大小，将填充材料定义为理想型（> 8.00）、优秀型（4.00 ~ 8.00）、良好型 （1.50 ~ 4.00）、中等型 （0.00 ~ 1.50）、不足型（< 0.00）等五个等级。同时该综述通过对比杂化复合膜渗透系数和选择系数的增值，进一步确认了F_index在鉴定优秀型填充材料方面的准确性和可靠度。

图四、本综述涵盖的纯聚合物膜（a）和杂化复合膜（b）的分离性能分析

图五、本综述涵盖的填充材料对杂化复合膜透过系数、选择系数的相对影响

图六、通过对杂化复合膜透过系数和选择系数增值的分析而选出的前20个最有效的填充材料

图七、本综述涵盖的杂化复合膜的F_index分析

【总结与展望】

本文总结了填充材料在改善杂化复合膜CO₂/CH₄分离性能方面的最新研究进展。虽然填充材料在提升分离膜CO₂/CH₄分离性能方面已经取得了很大的进展，但仍然具有很大的发展前景。作者提出了下阶段杂化复合膜研究的几个重点方向：（1）深入研究二维填充材料。二维材料包括石墨烯家族、片状硅酸盐及二维金属有机骨架等新兴材料，由于其高的面厚比，在较低填充浓度下即可实现气体分离性能尤其是气体选择系数的显著提高，且适用于超薄分离膜和具有较高渗透系数的高分子膜材料。（2）解决杂化复合膜长期运行稳定性问题并填补对杂化复合膜塑化和老化等现象理解的空白。（3）拓展 F_index在CO₂/N₂, O₂/N₂, H₂/CO₂等气体分离领域的应用。（4）优化工艺流程设计及提高技术经济分析的准确性，进而为杂化复合膜在沼气提纯领域取得最佳的经济效益服务。（5）加强中空纤维杂化膜的开发力度，以实现更具竞争力和实用性的高效CO₂/CH₄分离膜。

图八、二维填充材料对高渗透系数膜材料分离性能的影响

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00091

本文由南洋理工大学Tae-Hyun Bae助理教授研究团队杨延琴和吴昆励老师投稿。

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