于波、朱建新、刘美林等Adv. Energy Mater.：偏析诱导自组装生成高活性钙钛矿加速OER动力学

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种极具应用前景的高效能量转换装置。作为该装置最具潜力的氧电极材料之一，钙钛矿型氧化物受到了人们的广泛关注和研究。然而，在SOFC运行过程中，钙钛矿氧电极材料表面非常容易出现某些阳离子富集和析出的现象，称为阳离子偏析。偏析可导致材料表面形成低活性的第二相，不仅会改变材料表层的化学组成和电子结构，还可能阻碍电极表面的气体交换与离子传输过程，从而使电极在持续运行过程中出现严重的性能衰减。为了保证电池运行过程中钙钛矿氧电极材料的活性和长期稳定性，有必要设法避免对材料性能有害的偏析反应，以进一步提升钙钛矿氧电极的实用性。

研究表明，偏析反应在材料表面并不是均匀进行的。一般地，材料表面的缺陷位点处（如表面位错、晶界等）更加容易发生离子富集与偏析。例如，对于典型的La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ （LSC）氧电极材料，其表面晶界的Sr离子富集速率是体相的10³倍。因此，本文提出，抑制偏析反应的关键，是在于对材料表面缺陷位点的针对性修饰。

【成果简介】

近日，清华大学于波、中科院朱建新和佐治亚理工刘美林（共同通讯作者）等在国际能源期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Segregation induced self-assembly of highly active perovskite for rapid oxygen reduction reaction” 的研究论文。研究人员利用不同浓度的Sr(NO₃)₂溶液对La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ （LSC）薄膜氧电极进行了表面修饰，发现少量Sr²⁺的加入可以提高电极表面活性，而继续加入Sr²⁺则会降低电极活性。更有趣的是，经由扫描电镜（SEM）和俄歇电子能谱（AES）表征后，研究人员发现，外加的二价离子（Sr²⁺或Ba²⁺）也会出现表面富集，且它们的富集位点与材料内部易发生Sr偏析的位点恰好是完全重合的。透射电子显微镜（TEM）和导电原子力显微镜（C-AFM）的结果则进一步表明，这些富集于表面的外部离子在高温下可参与钙钛矿的晶格形成过程，进而在氧电极表面原位形成新的钙钛矿活性中心。这些高活性钙钛矿取代了惰性的表面偏析相，从而极大地提升氧电极材料的电化学活性和稳定性。该研究提出了一种对材料表面缺陷位点进行针对性修饰、进而提升电极性能的方法，并为材料性能提升的机理提供了直观有力的解释。

【图文导读】

图1 电极性能测试

（a,b）电极的电化学阻抗谱（EIS）测试结果；

（c）电极表面氧交换速率常数与表面Sr元素含量的火山型关系图；

（d）电极氧交换性能测试结果。

图2 XPS表征

（a-c）LSC电极薄膜的XPS表征结果；

（d）材料表面 “非钙钛矿Sr”与“钙钛矿Sr”的含量对比。

图3 AES表征

（a-c）LSC电极薄膜的AES表征结果；

（d）表面孤岛内外离子含量对比。

图4 DFT模拟结果

（a）修饰后的LSC电极薄膜表面Sr、Ba离子分布情况对比；

（b）表面孤岛内外各离子含量对比；

（c）各种状态的LSC表面上Sr离子迁移能模拟计算结果。

图5 C-AFM表征

（a-c）LSC电极薄膜的表面形貌；

（d-f）LSC电极薄膜表面对应区域的导电性测试结果。

图6 FIB-TEM表征

（a）表面钙钛矿孤岛的衍射花样；

（b）表面钙钛矿区域的TEM图像；

（c）LSC薄膜横截面的TEM图像；

（d）表面非孤岛区的TEM图像；

（e）表面非孤岛区的衍射花样。

图7 性能提升机理示意图

【小结】

本论文在LSC表面浸润Sr(NO₃)₂溶液对其进行修饰，让溶液中具有更强的活动性的Sr²⁺优先占据表面缺陷位点，以此抑制内部Sr偏析。总的来看，这种方法具有以下三个亮点：①“借势生长”：TEM和C-AFM的结果证实，外加的Sr迁移到缺陷位点后，能以底部的LSC晶体为模板，在高温下通过原位自组装形成高活性的钙钛矿第二相；②“化敌为友”：表面修饰转换了偏析反应路径，使得高活性钙钛矿取代了惰性的表面偏析相，从而极大地提升了材料的电化学活性；③“孤岛效应”：通过这种表面修饰，在表面形成的钙钛矿具有孤岛状形貌，分散了钙钛矿的晶格应力，进一步提高表面稳定性。该文章提出的表面改性方法对于提升钙钛矿氧电极材料的活性与稳定性具有较大的指导作用，并为材料性能提升的机理提供了直观有力的解释。

文献链接：“Segregation induced self-assembly of highly active perovskite for rapid oxygen reduction reaction” (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801893)

本论文第一作者为清华大学的博士研究生 李一枫。

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