道法自然——这些年我们向大自然学习得到了哪些新材料

从自然界中学习经验从而应用到人工系统中是科技发展的重要推动力，如今已经极大地促进了机器人学、光学、催化等领域的发展。而在过去的几十年中，自然界的种种现象也为先进材料的设计制备提供的了无限的灵感。

仿生矿化

图1 珍珠层仿生复合材料

通过持久的生物矿化过程，许多有机生命体能够将脆性的矿物成分和有机分子进行结合构建具备额外强度和结构功能的材料。这些材料通常称之为生物矿物，常见的生物矿物包括珍珠以及动物骨骼等。受到这一自然现象的启发，仿生矿化的概念由来已久，这一方法可以整合无机和有机组分对的各自特点形成独具特性杂化材料，尤其是材料力学性能方面的优化。研究人员发现生物矿化最主要的本质之一是这些自然结构是从纳观到微观再到宏观的全尺度结构设计，因此仿生矿化过程其实也是自下而上的构件多尺度复合结构的过程。珍珠层（nacre）是一种广泛存在于贝壳类生物中的矿化复合物，也是目前仿生矿化构建复合材料的最主要灵感来源。苏黎世联邦理工学院的A. R. Studart课题组^[1]在2008年左右就根据贝壳珍珠层的结构，选用氧化铝片层和壳聚糖聚合物分别作为无机和有机组分，在连续沉积的方法指导下，亚微米厚度的无机片层材料可在有机聚合物基质中自下而上地胶体组装成层状杂化膜，这种复合膜不仅具有极高的拉伸强度，还大大改善了传统层状结构材料的延性性能（ductile behavior）。在此基础上，利用胶体以及软物质在组装策略的指导下，仿照天然材料的结构原理，研究人员还构建了仿生动物外骨骼的微片周期性排列结构以及受到叶片启发的可自塑形复合材料。

图2 人工珍珠层材料的制备过程^[2]

近年来的研究不仅关注生物矿化结构与性质的关系，还拓展到了模拟生物矿物的天然生长过程。如2016年中科大俞书宏课题组^[2]通过介观尺度的“组装与矿化”策略，在层状有机框架上实现碳酸钙的沉积和原位矿化生长，模拟软体动物珍珠层的生长过程，成功制备了毫米级厚度的块状多级结构材料。研究结果显示这一材料的碳酸钙含量高达91%，与天然珍珠层非常接近，微观结构极为相似，其力学性能更是与天然珍珠层相比毫不逊色。这一研究开发了合成仿生材料的新策略，不仅制备过程更加简化，材料产量也实现了制备宏观块体的突破。

细胞膜涂层纳米技术

图3 各式细胞膜涂层纳米颗粒^[3]

合成材料在活体内的应用受限于体内系统环境的复杂性而远远没有达到普及化的阶段。其中一个主要的挑战是如何构建材料的表面以使材料可以不被体内环境识别发生排异作用，与此同时还能实现靶向目标区域的目的。即是说，材料-生物的界面反应应该足够友好，可增强材料的血液循环能力，同时这一界面可以借助靶向配体提高材料在病灶区域的富集能力。细胞是生物体最基本的构成单元之一，能够在复杂的体内环境中携带各种物质。因此受到仿生学研究的启发，以纳米颗粒为核表面包覆一层细胞膜的新型仿生纳米颗粒近年来开始受到研究人员越来越多的关注。2011年，加州大学圣地亚哥分校的张良方教授团队^[4]首次报道了细胞膜涂层技术（cell membrane coating）。在这项研究中，红细胞的胞内成分被首先移除，再通过多孔膜挤压处理将最外层的双层膜分离出来用于聚合物纳米颗粒的涂层。通过这一系列步骤融合的仿生纳米颗粒表面具备完整的细胞膜，因此也保留了源细胞的诸多性质，构建了一个类细胞的药物输运载体。在此基础上，研究人员后续又合成了基于血小板细胞膜、白细胞细胞膜、癌细胞细胞膜等各类细胞膜的仿生纳米颗粒，可以针对不同的生理环境以及不同的应用需求实现定制化的合成。

超疏水表面

图4 表面浸润现象的各种极端状态^[5]

有机生命体的许多特殊功能常常并不仅仅依赖于材料本身的性质特点，还与其独特的微纳结构相关。例如荷叶的自净能力就来自于其优异的超疏水性，而这一特性既来自于低表面自由能的叶面蜡质，也和叶面的枝状纳米构造及其构成的微米级突起结构密切相关。基于这一荷叶效应，人们陆续发现了各式各样的超浸润表面——如花瓣的动态超浸润表面、壁虎脚的超疏水高黏附表面、鱼鳞的超疏油自清洁表面以及某些水下动物具有的超亲气表面。这些丰富多彩的表面现象为研究超浸润材料奠定了基础。江雷等人^[6]率先制备了同时具备超疏水和超疏油性质的碳纳米管薄膜。该研究利用酞菁类染料的热解可以得到取向排列的碳纳米管（ACNT）,在此基础上制备的碳纳米管薄膜通过氧化过程可以进一步利用氟化物进行化学改性，从而获得低表面自由能的膜表面，薄膜表面的氟化物还可以有效排斥水分子和油分子。不仅如此，由取向排列的碳纳米管组成的薄膜表面拥有足够的粗糙度，使得液体可以困住更多地空气，最终呈现出复合的表面效应。这一研究成果揭示了纳米结构在超浸润性质中的重要作用，推动了仿生超浸润材料的发展。目前，这类材料在自清洁、防腐蚀、防雾、油水分离、绿色印刷等众多领域有着极具潜力的应用前景。

类肽聚合物

图5 聚类肽二维纳米片^[7]

蛋白质是生物体的重要组成部分，是由氨基酸通过肽键连接而成的生物大分子。仿照蛋白质的多肽结构，人们利用氨基酸合成了一系列聚类肽（Polypeptoids）。这种类肽聚合物通常由聚甘氨酸作为主链构成，其骨架结构与聚肽相同，许多性质与聚肽相类似。然而，因为该聚合物氮原子上含有不同取代基，因此在分子链内或分子链间不存在氢键相互作用并且主链的手性也被消除了，这又使得它表现出不同于聚肽的优越性。与聚肽相比，聚类肽在保留了相当一部分聚肽的特点外，简化了结构上的复杂性，使得设计与合成更加容易；其在许多溶剂中都具有良好的溶解性，此外，其具备可热加工性能，这些都使得在生物和医学领域存在广泛的应用价值。利用聚类肽高分子制备材料主要分为两大类，一类是基于聚类肽的嵌段共聚物，还有一类则是可用于溶液自组装行为的两亲性聚类肽。嵌段共聚物赋予聚类肽基聚合物以刺激响应的功能，而聚类肽自身是生物相容性良好的仿生聚合物，由此可以进一步合成可装载荧光分子或者药物的微胶囊，构建可用于疾病诊疗的递送系统。此外，这类聚合物还可以应用到生物医学领域之外。例如，含磷酸基团的聚类肽高分子可用于构建质子传输通道，其从无序到有序的结构转变可显著提升材料导电率，还能作为传导锂离子的电解质材料，在新能源电池领域也有着潜在的应用前景。

人工光合作用

图6 人工光合作用反应过程的结构设计^[8]

光合作用是绿色植物和藻类在太阳光照射下将二氧化碳和水转化为碳水化合物和氧气的过程，受这一现象启发，研究人员开发了人工光合作用系统使得太阳能能够转变成氢能，以此为未来世界提供绿色可持续地新能源，因此发展可在太阳光照射下进行高效水分解反应的材料一直是广受关注的科研主题。人工光合作用系统有两种不同类型的反应过程，分别是单光激发的单步反应过程和双光激发的两步反应过程，从机制上比较来看，两步反应过程与自然光合作用更加类似。染料分子和半导体材料是设计人工光合作用系统的经典材料。早在上世纪70年代，人们就分别发展基于染料分子和二氧化钛颗粒的分子器件和半导体光电极用于单步反应的人工光合作用（光催化分解水），标志着人工光合作用系统构建取得了巨大的突破。纳米材料的发展为提高太阳能分解水的效率提供了巨大的可能性。目前，利用纳米结构效应、量子限域效应、上/下转换结构等策略已经有效优化了太阳能分解水的性能，量子点、纳米线等新兴纳米材料均已被应用构建新型人工光合作用系统。

小结

本文从热点的仿生材料研究出发整理了一部分基于仿生理念的研究领域，这些研究在近些年取得了不少引人注目的突破。通过这些研究，我们发现仿生的理念贯穿了从生物医学到新能源等诸多领域，是发展新型材料的重要灵感源泉。

参考文献

1.J. Bonderer, A. R. Studart, L. J. Gauckler. Bioinspired Design and Assembly of Platelet Reinforced Polymer Films. Science 2008, 319, 1069.

2.L-B. Mao, H-L. Gao, H-B. Yao, et al. Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization. 2016, 354, 107-110.

3.H. Fang, A. V. Kroll, W. Gao, et al. Cell Membrane Coating Nanotechnology. Advanced Materials, 2018, 30, 1706759.

4.C-M. J. Hu, L. Zhang, S. Aryal, et al. Erythrocyte membrane-camouflaged polymeric nanoparticles as a biomimetic delivery platform. PNAS 2011, 108, 10980-10985.

5.Wang, K. Song, X. Yao, et al. Bioinspired Surfaces with Superwettability: New Insight on Theory, Design, and Applications. Chem. Rev. 2015, 115, 8230-8293.

6.Li, X. Wang, Y. Song, et al. Super-“Amphiphobic” Aligned Carbon Nanotube Films. Angew 2001, 40, 1743-1746.

7.Sanii, R. Kudirka, A. Cho, et al. Shaken, Not Stirred: Collapsing a Peptoid Monolayer To Produce Free-Floating, Stable Nanosheets. JACS, 2011, 133, 20808-20815.

8.Tachibana, L. Vayssieres, J. R. Durrant. Artificial photosynthesis for solar water-splitting. Nat. Mater. 2012, 6, 511-518.

本文由材料人高生组供稿，材料牛编辑整理。

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