王双印&周怀娟Nat. Commun. : 具有梯度氧缺陷的结晶TiO2保护层及其在高效、稳定硅基光阴极中的应用

【引言】

光电化学(PEC)分解水是一种将水和阳光直接转化为氢气和氧气的可持续方法。其中，窄带隙和强载流子运输能力的Si被视为理想的高效光电阴极材料之一。然而，Si基光电阴极在光照下极易与电解质溶液(尤其是强碱电解质)发生腐蚀和钝化，限制了其在光电化学中应用。在Si表面涂覆一层无定形氧化物保护层是当前改善Si基光电极稳定性的常用手段。然而，这些无定形氧化物/Si基半导体光电阴极仍然存在着明显的稳定性与效率的耦合问题。同时，无定形氧化物保护层固有的疏松结构难以为光电阴极提供长久的使用寿命。因此，为了在强碱电解液中实现Si基光电阴极能高效且稳定地运行，设计合适保护层去除或者削弱Si基光电阴极效率和稳定性的耦合作用刻不容缓。

【成果简介】

相比于无定形氧化物，结晶氧化物具有更高的耐碱性，能够提高Si光电阴极的稳定性，然而差的载流子传导能力阻碍了其作为保护层的应用。而在前期的研究中，改变缺陷的浓度和形式能够调控厚的无定形氧化物载流子传输能力。有鉴于此，湖南大学王双印教授、中科院上海硅酸盐所周怀娟博士(共同通讯作者)、第一作者郑建云博士等通过使用具有梯度氧缺陷的结晶TiO₂作为保护层，实现了效率和稳定性的去耦合作用，获得了高效且稳定的Si基光电极。基于此成果在Nat. Commun.上发表了题为“Crystalline TiO₂ protective layer with graded oxygen defects for efficient and stable silicon-based photocathode”的研究论文。在这个工作中，结晶保护层具有高密度结构，为光电阴极提供好的稳定性，同时，保护层内部的梯度氧缺陷为载流子提供传输通道，满足光电阴极的高效需求。在此结构下，最优Si基光电阴极显示了35.3 mA·cm^-2的饱和光电流密度，同时在强碱电解质溶液和10 mA·cm^-2光电流密度下稳定运行超过100 h。上述实验结果为进一步开发硅基光电极提供了重要参考，并为构建高效耐用的光电化学装置提供了可能。

【图文简介】

图1 b-Si光阴极表面保护策略

b-Si光阴极表面保护策略示意图。

图2 样品的结构、光学和润湿性表征

a) b-Si、c-TiO₂/b-Si、b1-TiO₂/b-Si和b2-TiO₂/b-Si(深绿色)的XRD谱图；
b) 室温下c-TiO₂/b-Si、b1-TiO₂/b-Si和b2-TiO₂/b-Si的EPR光谱；
c) 所有样品在空气中的总半球光学反射率，内插图为光吸收系数随入射光子能量的变化；
d) c-TiO₂/b-Si、b1-TiO₂/b-Si和b2-TiO₂/b-Si在紫外-可见光照射30 min前后的接触角测试。

图3 Pd/b2-TiO₂/b-Si的微观结构和组成分布

a) Pd/b2-TiO₂/b-Si的横截面(HR)TEM图像；
b) Pd/b2-TiO₂/b-Si的HADDF-STEM图像及其元素分布图像。

图4 Pd/b2-TiO₂/b-Si的XPS深度分布

a) Pd/b2-TiO₂/b-Si表面的Ti 2p XPS光谱；
b) Pd/b2-TiO₂/b-Si内部(刻蚀深度为20nm)的Ti 2p XPS光谱；
c) Pd/b2-TiO₂/b-Si的元素深度分布；
d) Pd/b2-TiO₂/b-Si的表面和内部(刻蚀深度为20 nm)的VBXPS光谱。

图5 Pd/b2-TiO₂/b-Si系列材料的PEC性能

a) 一个太阳光强照射时，1.0M NaOH中系列样品的电流密度(J)-电位(V)曲线(扫速为0.01 V·s^-1)，内插为标记区域的放大图像；
b) 1.0M NaOH中、-0.22V (vs RHE)下Pd/b1-TiO₂/b-Si和Pd/b2-TiO₂/b-Si的IPCE曲线；
c) 一个太阳光强照射时，1.0M NaOH中、-0.012V(vs RHE)下Pd/b2-TiO₂/b-Si的J-t曲线，上内插为一个太阳光强照射时、0.5M H₂SO₄中、-0.124V(vs RHE)下 Pd/b2-TiO₂/b-Si的J-t曲线，下内插为1.0M NaOH中PEC分解水100 h后Pd/b2-TiO₂/b-Si的横截面FESEM图像；
d) 不同光电阴极稳定性比较。

图6 硅基光电阴极载流子动力学和转移路径分析

a) Pd/b-Si、Pd/c-TiO₂/b-Si、Pd/b1-TiO₂/b-Si和Pd/b2-TiO₂/b- Si的室温PL光谱；
b) Pd/b2-TiO2/b-Si的室温时间分辨PL光谱，图中实线表示使用双指数衰减模型的动力学拟合，内插为Pd/c-TiO₂/b-Si的时间分辨PL光谱；
c) Pd/b2-TiO₂/b-Si的AFM图像以及标注位置的典型I-V曲线。

图7 Pd/b-TiO₂/b-Si的结构和反应机理示意图

Pd纳米颗粒/黑色TiO₂/b-Si光电阴极还原水的机理示意图，左侧插图(蓝色虚线矩形框)为光电阴极侧视示意图，右侧插图(橙色虚线矩形框)为Pd纳米颗粒/黑色TiO₂/b-Si光电阴极的能带结构示意图。

【小结】

该研究提供了一种可行的策略去消除硅基光电阴极的效率和稳定性的耦合作用。在这个策略中，保护层的高密度结晶结构和梯度氧缺陷成分被有效地结合，分别为Si基光电阴极提供长久的寿命和优异的PEC性能。上述实验结果为在强碱电解质中实现太阳能转化为燃料的光电化学系统提供了改良方向。

【作者简介】

王双印，湖南大学教授、博士生导师，中组部“青年千人计划”入选者，英国“玛丽居里学者”获得者，主持国家自然科学基金的“面上项目”和“青年科学基金项目”等多个项目。长期从事催化剂的成分和结构的缺陷可控构造和分析、能源转化和存储等领域的研究。近年来，在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际期刊(SCI)发表研究论文100余篇，被引用6500余次，H指数42。

郑建云，湖南大学博士后，主持国家自然科学基金的“青年科学基金项目”。主要从事低维材料构筑、光电极设计和组装、太阳能转化和利用等方面的研究。近年来，以第一或者通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊(SCI)发表研究论文20余篇。

【近期团队在该领域的相关工作】
1. Jianyun Zheng, Yanhong Lyu, Chao Xie, Ruilun Wang, Li Tao, Haibo Wu, Huaijuan Zhou, Sanping Jiang, and Shuangyin Wang* “Defect-Enhanced Charge Separation and Transfer within Protection Layer/Semiconductor Structure of Photoanode”, Adv. Mater., 2018, 30, 1801773. (DOI: 10.1002/adma.201801773)

文献链接：Crystalline TiO₂ protective layer with graded oxygen defects for efficient and stable silicon-based photocathode (Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05580-z)

本文由材料人编辑部abc940504编译整理。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。