Nano Energy :法拉第效率高达96%的微生物/光电复合人工光合作用体系

【引言】

利用太阳能作为能量来源产生高附加值化学品具有重要的环境和经济意义。人工光合作用系统用以模仿植物自然光合作用，是一种极具前景的太阳能-燃料直接转换方法。最近，越来越多的研究兴趣转向用于生产碳基燃料的太阳能驱动的电化学CO₂还原。然而，由于选择性较差以及还原CO₂的电位较高，CO₂还原催化剂的开发面临相当大的挑战。为克服上述挑战，微生物-光电化学复合系统已成为一种有前景的方法。在上述体系中，光电极首先利用太阳能来产生还原性物质(如H₂等)，然后微生物利用这些还原性物质作为电子供体，将CO₂还原成有机化合物(例如CH₄、乙酸盐和异丙醇)。 然而，这些系统也基于“两步法”过程，包括了两个单独的反应，其性能很大程度上受电子中间体在水溶液中的质量传递和反应的能量势垒的限制。

【成果简介】

近日，重庆大学廖强教授、付乾研究员、电子科技大学李严波教授(共同通讯作者)等提出了一种微生物-光电化学复合系统，可以采用“一步法”高效还原CO₂产CH₄，而不会产生任何副产物，并在Nano Energy上发表了题为“Hybrid solar-to-methane conversion system with a Faradaic efficiency of up to 96%”的研究论文。该复合系统采用生物阴极，能够在极低的过电势(<50 mV)下将CO₂还原为CH₄，同时利用TiO₂纳米线阵列光阳极进行光捕获和水氧化。整个体系以太阳能作为唯一的能量输入，将CO₂还原为CH₄具有高度的选择性，整体法拉第效率高达96%，为目前国内外报道的最高法拉第效率。通过持续供应CO₂，复合体系在90 h内均可产生稳定的电流，从而证明其长期稳定性良好。

【图文简介】
图1 微生物/光电复合人工光合作用系统

微生物/光电复合人工光合作用系统示意图。

图2 生物阴极将CO₂转化为CH₄的性能测试

A) 生物阴极在-0.3、-0.4和-0.5 V(vs. SHE)平衡电位下的电流曲线；
B) 生物阴极在-0.3、-0.4和-0.5 V(vs. SHE)平衡电位下的CH₄产生曲线；
C) 生物阴极在不同工作电势下的法拉第效率；
D) 生物阴极、非生物对照和无细胞上清液的CV曲线(扫速：1 mV·s^-1)；
E) ¹²CO₂气氛下气相产物GC-MS分析；
F) ¹³CO₂气氛下气相产物GC-MS分析。

图3 生物阴极形貌表征以及生物阴极菌落分析

A) 平衡电位下培养对照电极的SEM图像；
B) 平衡电位下培养生物阴极的SEM图像；
C) 生物阴极的微生物分布。

图4 光阳极的表面形貌及电化学性能表征

A) TiO₂光阳极和FTO的XRD谱图；
B) TiO₂光阳极的紫外可见漫反射谱图；
C,D) TiO₂纳米线生长于FTO玻璃的SEM 图像(C图为顶视图，D图为侧视图)；
E) TiO₂光阳极在0.2M KOH电解质溶液中暗处、50、100和150 mW·cm^-2光密度下的LSV曲线(扫速：10 mV·s^-1)；
F) 100 mW·cm^-2光密度下TiO₂光阳极开/关循环的LSV曲线(扫速：10 mV·s^-1)。

图5 微生物/光电复合人工光合作用系统还原CO₂产CH₄的性能测试

A) 生物阴极(红色)和光阳极(蓝色)开路条件下对光照有/无的电势响应；
B) 对光照有/无的电流响应；
C) 在100 mW·cm^-2模拟太阳光照射下复合体系的电流响应；
D) 微生物/光电复合人工光合作用系统的CH₄产生和法拉第效率。

【小结】

综上所述，作者提出了一种新型微生物/光电复合人工光合作用系统，并将其用于高效和可持续的太阳能-甲烷直接转化。该系统集成了具有直接电子特性的高效还原CO₂产CH₄的生物阴极和TiO₂纳米线阵列光阳极。由于生物阴极的过电势较低，该系统以高达96%的法拉第效率(为目前国内外报道最高法拉第效率)实现了CO₂还原，并且可以在90 h内保持性能无明显降低。该复合系统将无机半导体与微生物催化剂相结合，可以收集、利用太阳光将CO₂还原为CH₄，为开发碳基燃料生产的可持续人工光合系统提供了新的平台及思路。

文献链接：Hybrid solar-to-methane conversion system with a Faradaic efficiency of up to 96% (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.051)

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