谢毅院士携手山东师大Nano Energy :会“呼吸”的孔——二维纳米网增强电催化OER性能

【引言】

作为典型的二维(2D)材料之一，NiFe LDH具有较多有利于电催化OER的性质，如较大的表面积以及高百分比的暴露原子。构筑可促进活性物种生成的微观结构是有效提升OER性能的途径之一，而对于NiFe LDH来说，构建离子/气体可渗透的纳米孔道有望提升催化性能，但具有一定的挑战性。最近，具有高度多孔结构的催化剂由于其大的表面积而引起了研究人员广泛的关注。迄今为止，大多数已研究的具有高孔隙率的催化剂多为多晶材料，其中颗粒间电导率差是限制OER活性提升的主要因素。研究人员利用刻蚀-层内奥斯特瓦尔德熟化工艺在β-Ni(OH)₂纳米片中构筑了纳米孔道结构，并将其用于电催化。然而，纳米孔在OER催化中的作用，无论是改善内在活性还是仅仅增加表面积，仍然缺乏实验证据证实，因此解开这一问题对于未来多孔催化剂的设计和优化具有重要意义。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学谢毅院士携手山东师范大学唐波教授、谢俊峰博士(共同通讯作者)等通过刻蚀-熟化工艺将大量具有3 nm以下尺寸均一的纳米孔引入到1.5nm厚的镍-铁层状双氢氧化物(NiFe LDH)超薄纳米片中，其催化析氧反应(OER)性能得到显著提高，并在Nano Energy上发表了题为“Sub-3 nm Pores in Two-Dimensional Nanomesh Promoting the Generation of Electroactive Phase for Robust Water Oxidation”的研究论文。详细分析表明，纳米孔周围的NiFe LDH相可以优先氧化成具有电化学活性的Fe:NiOOH相。此外，纳米孔提供的缓冲空间可有效避免反复氧化还原循环过程中的结构变形，从而产生更好的电化学稳定性，使得催化剂有望用于商业化分解水。这项工作突出了多孔结构除增加表面积以外在加速活性相形成方面的积极作用，为设计具有优越性能的催化剂提供了有益的参考。

【图文简介】
图1 NiFe LDH超薄纳米网的表征

A,B) 不同LDH基材料的XRD谱图；
C) NiFe LDH超薄纳米网的TEM 图像；
D) NiFe LDH超薄纳米网的HRTEM图像，内插为相应的SAED图谱；
E) NiFe LDH超薄纳米网的HAADF-STEM 图像；
F) NiFe LDH超薄纳米网的元素分布图像。

图2 NiFe LDH超薄纳米网的电催化OER性能

A) NiFe LDH超薄纳米网系列材料的极化曲线(扫速：5 mV·s^-1)；
B) NiFe LDH超薄纳米网系列材料的塔菲尔斜率(扫速：5 mV·s^-1)；
C) 不同LDH基催化剂在1 M KOH电解质中的TOF值随应用电势的变化；
D) NiFe LDH超薄纳米网催化剂在1 M和0.1 M KOH中的法拉第效率随电势的变化；
E) 不同LDH基OER催化剂的质量活性；
F) 不同催化剂的C_dl计算。

图3 稳定性测试以及构效关系分析

A) NiFe LDH超薄纳米网的长期CV循环稳定性测试；
B) η = 300 mV下测定的计时电流数据；
C) 100次CV测试后NiFe LDH超薄纳米网的Ni 2p XPS光谱；
D) 100次CV测试后NiFe LDH超薄纳米网的HRTEM图像，原始纳米孔以绿色箭头标示，斜方相α-NiOOH以虚线圆圈标注。

图4 纳米网催化剂性能提升示意图

纳米网催化剂性能提升示意图。

【小结】

综上所述，作者以ZnNiFe LDH纳米片为前体，通过刻蚀-老化工艺合成了具有均匀分布的纳米孔尺寸为3 nm以下的高度多孔NiFe LDH超薄纳米网。三元前驱体中的两性锌离子可以通过碱处理选择性地刻蚀除去，并且随后的老化过程可以使纳米孔均匀化。2D高度多孔形貌极大的促进了具有催化活性高价相的产生，催化OER活性显著增强。详细的结构分析表明，孔区域在进行氧化还原反应时具有更高的电催化活性，从而产生活性α-NiOOH相，这是提高OER活性的原因。此外，2D层中丰富的纳米孔可以为缓冲重复氧化还原反应中的体积变化提供充足的空间，有效地避免了结构变形并保证了OER的优异稳定性。这项工作为优化OER性能提供了有效的策略，也为设计未来用于能源领域的催化剂提供了有益的参考。

文献链接：Sub-3 nm Pores in Two-Dimensional Nanomesh Promoting the Generation of Electroactive Phase for Robust Water Oxidation (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.045)

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