南京师范大学＆波多黎各大学JACS：PdSeO3单层膜 —— 一种无需使用牺牲剂和助催化剂便可直接用于全分解水的无机二维光催化剂

【引言】

1972年由日本东京大学Fujishima 和Honda 两位教授首次报道了TiO₂ 单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，这一开创性工作吸引了各国科学家的广泛兴趣。 在光催化剂的辅助下，利用太阳光照将水分解为氢气和氧气已经成为将太阳能转化为化学能的一种具有极具潜力的方法。
一般而言，用于分解水的高效光催化剂必须满足几个标准：首先，光催化剂的能带隙需大于水分解的自由能（1.23 eV），而为了有效地利用太阳能，其带隙需小于3.0 eV；其次，光生载流子需要快速转移、有效分离，以避免表面电荷重新复合；更重要的是光催化剂有适当的带边能级位置，即导带最低点（CBM）需高于H⁺/H₂的还原电位，价带最高点（VBM）需低于O₂/H₂O的氧化电位。
近年来兴起的二维（2D）材料，由于其优异的电子学、光学和力学等性质而被广泛关注。对于光催化领域，2D材料可以为光化学反应提供超高的表面积并能最大程度地减小载流子的迁移距离，因此带隙处于1.5~3.0 eV之间的2D半导体材料是制备分解水光催化剂理想的候选材料。值得注意的是，水分解中的氢还原半反应涉及两电子转移过程，而水氧化半反应涉及一个更复杂的四电子转移过程，因此，通常需要一个相当大的过电位来确保这两个反应能够自发进行。尽管一些二维材料的带边位置能够满足光解水的条件，但光生电子和空穴无法提供足够的驱动力来实现全分解水。通常，加入牺牲剂可以抑制水氧化半反应，但对于实际应用该方法很不可取；当前实验上研究的很多2D光催化剂需要负载助催化剂才可以实现全分解水。综上，寻找一种无需使用牺牲剂和助催化剂来直接分解纯水的高效2D光催化剂至关重要，同时也是一项重大挑战。

【成果简介】

近日，南京师范大学的李亚飞教授和波多黎各大学的陈中方教授（共同通讯作者）等人利用密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了PbSeO₃的结构、电子学和光学性能，其研究结果表明2D PbSeO₃单层膜是一种极有前景的全光解水催化剂。由于块体PbSeO₃材料具有较小的剥离能（~0.42 J/m²），实验上有望通过简单的机械剥离方法得到PbSeO₃单层膜。PbSeO₃单层膜是一种具有间接带隙的半导体材料，不仅带隙值适当（2.84 eV），而且其价带和导带恰好囊括水的氧化还原电位。值得特别指出的是，在光生电子和空穴单独提供的电位下，水氧化和氢还原半反应都可以在PbSeO₃单层膜上不同的活性位点自发进行。另外，由于PbSeO₃单层膜在太阳光谱中的可见光区和紫外区具有明显的光吸收，该催化剂效率也应该是很高的。 因此，作为一种高效光催化剂，在不添加牺牲剂和助催化剂的情况下，PbSeO₃单层膜可以将纯水按照2:1的化学计量比分解为H₂和O₂。相关成果以题为“PbSeO₃ Monolayer: A Promising Inorganic 2D Photocatalyst for Direct Overall Water Splitting Without Using Sacrificial Reagents and Cocatalysts”发表在JACS上。

【图文导读】

图一 PbSeO₃的晶体结构

（a）块体PbSeO₃的晶体结构
（b）带有两个基本向量a和b的PbSeO₃单层膜优化结构的俯视图和侧视图，蓝色、棕色和红色球分别代表Pd、Se和O原子，虚线方框内是PbSeO₃单层膜的原胞，I和II分别表示二配位和三配位的O原子。

图二 PbSeO₃的剥离能与单层膜声子色散

（a）PbSeO₃块体材料剥离能与层间距之间的变化关系曲线，插图是从四层结构中剥离出单层的示意图，零点对应块体平衡构型的层间距
（b）PbSeO₃单层膜的声子色散曲线

图三 PbSeO₃单层膜的能带结构与态密度

PbSeO₃单层膜的导带和价带能级位置，蓝色虚线表示pH=0时的水氧化还原电位

图四 水氧化与氢还原半反应的光催化路径

（a）水氧化和（b）氢还原半反应的光催化路径，PbSeO₃单层膜中最易吸附的中间体（OH*、O*、OOH*、H*），红色和绿色球分别代表O和H原子
（c、d）PbSeO₃单层膜催化水氧化4e路径和氢还原反应2e路径的自由能图，U = 1.69 V和U = 1.15 V分别是pH=7时光生电子和空穴为发生水氧化和氢还原反应所提供的电位

图五 GW+BSE方法计算的PbSeO₃单层膜的光吸收曲线

【小结】

通过系统的DFT计算，本文发现2D PbSeO₃单层膜是一种极具前景的光催化材料。该单层膜具有良好的热力学和动力学稳定性，可以通过剥离块体的简单方法制备。该研究结果有助于进一步探索PbSeO₃单层膜和相关2D材料在光催化中的应用。由于实验可行性高，我们有理由相信在不久的将来可以制备出PbSeO₃单层膜并被用于光催化全分解水。

文献连接：PbSeO₃ Monolayer: A Promising Inorganic 2D Photocatalyst for Direct Overall Water Splitting Without Using Sacrificial Reagents and Cocatalysts（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07855）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。

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