受中国传统民间艺术“吹糖人”启发，山东理工&哈工大（威海）&南洋理工实现大尺寸、非层状二维材料的宏量制备及其在电池和催化领域的应用

【引言】

近几年来，二维结构的纳米材料由于其独特的物理、结构特性及其在光电子、场效应管、能源转换和存储等领域的潜在应用，吸引了研究人员的广泛兴趣。目前二维材料主流的制备方法可以分为气相法和液相法，气相法（如化学气相沉积法）可以得到高质量、大尺寸的纳米片，但是其成本高、产量低；液相法简单、可控、产物成分均匀，但是液相法（液相剥离、化学合成）很难获得大尺寸的二维纳米片，且后续需要复杂的纯化处理。而且，剥离法只适用于本征层状结构的二维材料的合成。如何结合气相法和液相法各自的优势，提出一种通用、可控的制备方法实现大尺寸、成分均匀的非层状二维材料的规模化制备是科研人员需要攻克的难题，也是推动二维材料的实际应用要面临的问题。

【成果简介】

近日，山东理工大学的温广武教授、哈工大（威海）的周薇薇副教授以及南洋理工的于霆教授等人提出了一种全新的“凝胶-膨胀”策略，合成出了包括二维的金属氧化物、二维的氮掺杂碳、二维的金属氧化物/氮掺杂碳以及二维金属/氮掺杂碳等在内的十余种二维材料。该研究是受中国传统民间艺术“吹糖人”的启发，首先通过溶胶-凝胶过程得到类似于“糖浆”的粘稠状凝胶，之后采用快速加热（仅需~1分钟）产生的大量气体将凝胶“吹”成超薄的二维纳米片，无需后续的纯化处理。“凝胶-膨胀”策略综合了气相法和液相法的优点，所得纳米片质量高、成分均匀，厚度可达2-3 nm，直径可达100 μm。该制备方法在合成非层状结构的二维材料方面具有普适性，通过选择合适的金属前驱体和煅烧条件，可以合成出更多具有不同化学组成和结构的二维材料。所得二维材料在锂离子电池、钠离子电池和电催化等领域均表现出非常优异的性能。该研究为非层状结构的二维材料的合成开辟了新的道路。研究成果以“Mass Production of Large-Sized, Nonlayered 2D Nanosheets: Their Directed Synthesis by a Rapid “Gel-Blowing” Strategy, and Applications in Li/Na Storage and Catalysis”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

【图文简介】

图1 二维纳米片的合成

凝胶前驱体的快速热处理以及二维纳米片的示意图；

凝胶前驱体和相应煅烧产物的光学照片；

大量煅烧产物的光学照片。

图2 二维金属氧化物的表征

a-d) Fe₂O₃纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

e-h) Mn₃O₄纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

i-l) ZnMn₂O₄纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

m-p) ZnO-Zn_xFe_3-xO₄纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

q-t) (Co_xMn_1-x)Fe₂O₄纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

图3 二维氮掺杂碳、金属氧化物/氮掺杂碳、金属/氮掺杂碳的表征

a-d) Fe₃O₄/NC纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

e-h) ZnO-MnO/NC纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

i-l) ZnO-Zn_xFe_3-xO₄/NC纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

m-p) NiCo/NC纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

q-t) NC纳米片的SEM、TEM、SAED和HRTEM照片；

图4 二维纳米片的形成机理

a) 二维氮掺杂碳纳米片的形成机理示意图；

b) 二维金属氧化物/氮掺杂碳、金属/氮掺杂碳以及纯碳片的形成机理示意图

图5 二维纳米片的储锂性能

a)二维ZnO-MnO纳米片的CV曲线；

b)二维ZnO-MnO纳米片和块体ZnO-MnO的充放电曲线（第3圈）；

c)二维ZnO-MnO纳米片和块体ZnO-MnO的倍率性能对比；

d)二维ZnO-MnO纳米片和块体ZnO-MnO的b值对比；

e)二维ZnO-MnO纳米片和块体ZnO-MnO在0 mV/s下赝电容贡献图；

f)二维ZnO-MnO纳米片和块体ZnO-MnO在不同扫速下的赝电容贡献对比；

g)二维ZnO-MnO纳米片和块体ZnO-MnO的循环性能曲线（1 A/g）；

h)二维ZnO-MnO纳米片和块体ZnO-MnO的循环性能曲线（5 A/g）；

图6 二维纳米片的催化性能

a)二维NiCo/NC、NiCo合金、二维NC纳米片等的LSV曲线；

b)二维NiCo/NC的稳定性测试；

c)二维NiCo/NC在不同电流密度下的稳定性；

d)二维NiCo/NC、NiCo合金的Tafel曲线；

e)二维NiCo/NC在不同过电势下的EIS曲线；

f)二维NiCo/NC在不同过电势下的Bode曲线；

g)二维NiCo/NC电催化产氢的过程示意图；

【小结】

该研究提出了一种简便的、通用的快速“凝胶-膨胀”策略实现了大尺寸、非层状二维材料的规模化合成。“凝胶-膨胀”方法结合了溶胶凝胶法和快速热处理，利用快速热处理产生的高气压使凝胶前驱体产生膨胀成超薄的二维纳米片，同时前驱体碳化分解，整个过程类似于中国传统民间艺术“吹糖人”，且无需后续的纯化处理。合成出了包括金属氧化物、金属氧化物/碳、金属/碳和碳纳米片在内的13种二维材料，所得二维纳米片成分均匀、厚度最薄可达2-3 nm，直径可长达几百微米。研究人员相信，通过选择所需的金属前驱体以及合适的煅烧工艺，该方法可以合成出更多的非层状结构的二维材料。

【文献信息】

 Mass Production of Large‐Sized, Nonlayered 2D Nanosheets: Their Directed Synthesis by a Rapid “Gel‐Blowing” Strategy, and Applications in Li/Na Storage and Catalysis (Advanced Materials, 2018, 1803569. DOI: 10.1002/adma.201803569)

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