诺贝尔奖团队JACS:基于主客体策略的MOF外延生长

【引言】

液相外延（liquid-phase epitaxy）生长法是合成金属有机骨架材料（MOFs）最常见的方法之一。然而，由于MOFs具有各向异性生长性质，目前只有有限的几种MOFs能在晶格匹配的特定基质上进行直接外延生长。此外，作为制备基质支撑型MOFs或者核壳结构MOFs的关键因素，金属节点的选择大多数情况下也仅限于风扇轮（paddle-wheel）结构金属链接。因此，发展液相外延方法并扩大其适用MOF类型依然是MOFs材料发展的关键的需求。以CD-MOFs为例，这是一类由碱金属盐和环糊精构成的多样性网状材料，其在分子识别、选择性吸附分离等领域有着潜在的应用价值。目前，CD-MOFs扩展结构制备过程中金属节点的使用已经打破风扇轮结构的局限，但是如何在给定的基质上外延生长这类MOFs依然是一项挑战。

【成果简介】

近日，美国西北大学的诺贝尔奖获得者J. Fraser Stoddart教授（通讯作者）团队设计了一种新型表面异质外延生长方法用于制备CD-MOFs。研究人员首先将化学改性的嵌二萘单元修饰到基质表面，通过嵌二萘与γ-CD的主客体络合反应，γ-CD分子可被进一步固定在基质上从而实现γ-CD自组装单层（SAMs）在基质上的沉积，最终促使CD-MOFs的成核生长。采用这种方法制备的CD-MOF薄膜具备面外结构取向的连续多晶形态，覆盖面积高达数个平方毫米，厚度在2微米左右。基于此制备的电子探测器件展现出对二氧化碳的快速响应能力以及优异的可逆检测循环性能。2018年8月31日，相关成果以题为“Epitaxial Growth of γ-Cyclodextrin-Containing Metal–Organic Frameworks Based on a Host–Guest Strategy”在线发表在JACS上。

【图文导读】

示意图1 环糊精SAMs在二氧化硅基质表面的形成

(a)两步法接枝嵌二萘到基质表面

(b)嵌二萘功能化的基质表面

(c) γ-CD自组装单层修饰的基质表面

(d)通过γ-CD成核的CD-MOFs的生长

图1 CD-MOFs多晶薄膜的基本结构形貌表征

(a)生长3天的CD-MOFs薄膜的光学图像

(b)生长4天的CD-MOFs薄膜的光学图像

(c)生长5天的CD-MOFs薄膜的光学图像

(d)CD-MOFs薄膜顶部的扫描电镜图像

(e)CD-MOFs薄膜横截面的扫描电镜图像

(f)CD-MOFs的XRD表征

图2 二氧化硅微球上的CD-MOFs生长

(a)二氧化硅微球结构示意图

(b)利用后接枝方法在二氧化硅微球表面进行嵌二萘功能化的示意图

(c)通过γ-CD和嵌二萘主客体络合反应在二氧化硅微球表面进一步修饰环糊精SAMs的示意图

(d)以CD-MOFs为壳、二氧化硅微球为核的核壳结构示意图

(e)二氧化硅微球的TEM图像

(f-g)SiO₂@CD-MOFs的TEM图像

图3 基于CD-MOFs薄膜的电化学探测器

(a-c)制备CD-MOFs基器件的示意图

(d)CD-MOFs基器件的光学显微图像

(e)CD-MOFs基器件的光学照片

(f)连续的二氧化碳吸附-解离过程中CD-MOFs基器件的导电率变化

【小结】

该研究发展了一种主客体策略用于CD-MOFs的表面外延生长，这一策略不仅适用于制备面外结构取向的CD-MOFs薄膜，还能在微球表面形成壳状结构用以构建核壳型颗粒。此外，利用这一策略，CD-MOFs薄膜的生长不仅可以达到毫米级别，还能通过控制成核和晶体生长方向来赋予薄膜取向生长的能力。因此，发展主客体策略对于进一步开发CD-MOFs这一绿色多孔金骨架材料提供了新的机遇。

文献链接：Epitaxial Growth of γ‑Cyclodextrin-Containing Metal−Organic Frameworks Based on a Host−Guest Strategy（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b06609）

本文由材料人NanoCJ供稿，材料牛编辑整理。

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