南开大学JACS：具有纳米棒形态的二维Ruddlesden-Popper型钙钛矿太阳能电池，效率超过15％

【引言】

具有三维（3D）结构的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿已经成为一类高效太阳能电池材料，近年来功率转换效率（PCE）从3.8％急剧提高到22％以上。这种出色的光伏性能归因于这类材料独特的属性，如具有较大的吸收系数，较小的激子结合能，高电荷传输迁移率和相对较长的电荷载流子扩散距离。然而，3D钙钛矿材料（如MAPbI₃、FAPbI₃）固有的不稳定性受到了广泛关注。如MAPbI₃的不可逆分解生成了PbI2和甲胺，或黑色α-FAPbI₃相变为热力学上更稳定的黄色δ-FAPbI₃（非钙钛矿相）。这些问题阻碍了这种三维钙钛矿太阳能电池的商业化。

【成果简介】

近日，南开大学纳米科学与技术研究中心主任陈永胜教授（通讯作者）及其团队在JACS上发表了题为“Two-dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite with Nanorod-like Morphology for Solar Cells with Efficiency Exceeding 15%”文章。该团队开发了使用2-噻吩甲基铵（ThMA⁺）作为间隔阳离子的新型2D钙钛矿，并且与其3D对应物相比，证明了其高光伏性能以及增强的稳定性。使用二甲基钙钛矿(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）在N,N-二甲基甲酰胺沉积的高取向薄膜中使用甲基氯化铵（MACl）辅助成膜技术显着提高二维钙钛矿器件的光伏效率，从1.74％到超过15％，这是到目前为止2D钙钛矿的最高效率（n <6）太阳能电池。使用MACl作为添加剂的2D钙钛矿器件的增强性能归因于具有近似单晶性质的纳米棒状薄膜形成的致密网状，并且其中结晶平面2D MA_n-1Pb_nI_3n+1^2-板坯优选垂直于基板排列，因此有利于高效的电荷传输。这项工作为探索具有较高结晶度和晶体取向的2D钙钛矿的形成机制提供了新的见解，适用于高性能太阳能电池。

【图文导读】

图1：二维钙钛矿(ThMA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀晶体结构示意图

图2：ThMAI的器件结构与化学结构示意图

（a）    器件结构

（b）    ThMAI的化学结构

（c）    三维MAPbI₃和二维(ThMA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀钙钛矿薄膜的能级结构

（d）    基于二维钙钛矿的器件SEM横截面示意图，对于二维钙钛矿薄膜来说MACl/MAI的最优质量比为0.5

图3：二维钙钛矿器件的各类测试曲线

（a）    MACl/MAI质量比分别为0和0.5的(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二维钙钛矿薄膜在AM 1.5G 太阳光模拟器下的J-V曲线

（b）    MACl/MAI质量比为0.5的器件稳定电流密度和输出功率

（c）    MACl/MAI质量比分别为0和0.5的器件的EQE

（d）    MACl/MAI质量比分别为0和0.5的器件的J_SC与光强的关系

（e）    MACl/MAI质量比分别为0和0.5的器件的V_OC与光强的关系

（f）     MACl/MAI质量比分别为0和0.5的器件TRPL光谱图

图4：二维钙钛矿薄膜的SEM图谱

（a-e）热退火前的从0到1不同MACl/MAI质量比的钙钛矿薄膜

（f-i）热退火后的从0到1不同MACl/MAI质量比的钙钛矿薄膜

图5：(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二维钙钛矿薄膜XRD图谱

（a）    从0到1不同MACl/MAI质量比的(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二维钙钛矿薄膜XRD图谱

（b）    (ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）薄膜的定向（上），无定向（中）和由单一晶体结构计算得出的XRD图谱，MACl/MAI质量比为0.5

（c-f）不同MACl/MAI质量比的二维钙钛矿薄膜

图6：(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二维钙钛矿电荷传输原理图

（a）    电荷传输通道原理图

（b-d）不同MACl/MAI质量比分别为0（b），0.5（c），0.3、0.7、1.0（d）的(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）二维钙钛矿薄膜的包装结构

图7：钙钛矿薄膜XRD图谱

（a）    二维钙钛矿薄膜在空气中存放0天和40天后的XRD图谱

（b）    三维MAPbI₃钙钛矿薄膜在空气中存放0天和40天后的XRD图谱

（c）    二维(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）钙钛矿薄膜和三维MAPbI₃钙钛矿薄膜器件的标准PCE对应时间的曲线

【小结】

该团队已成功开发出一种新型2D Ruddlesden-Popper相钙钛矿材料，其低的n值为3，使用2-噻吩甲基铵作为间隔阳离子。对具有纳米棒状晶型和较高光伏性能的二维钙钛矿薄膜进行了采用MACl辅助结晶和晶体定向生长技术。在用MACl处理后，2D钙钛矿形成独特的纳米棒状，并且表现出显着增加的晶体尺寸，增强了平面外取向，较大且稳定的电荷载流子迁移率，以及显着改善的电荷载流子寿命。结果，基于MACl/MAI最优质量比为0.5的2D钙钛矿(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）的太阳能电池的PCE为15.42％，是迄今为止最佳的2D钙钛矿器件。同时，基于2D钙钛矿(ThMA)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n + 1}（n = 3）的器件与其3D器件相比表现出优异的长期稳定性。这项工作展示了一种有效的途径，使用了简单的溶液处理方法，使得钙钛矿太阳能电池具有高效率和高稳定性，可控制地调整二维钙钛矿的结晶度和晶体取向，从而为进一步提高二维钙钛矿太阳能电池性能提供了可能的策略。

文献链接：Two-dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite with Nanorod-like Morphology for Solar Cells with Efficiency Exceeding 15%（JACS，2018，DOI：10.1021/jacs.8b04604）

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