攻略来了：提高人工光合作用效率之催化反应系统和产物评价

背景：近年来，全球CO₂排放量的逐年增加对人民赖以生存的生态环境造成了严重威胁（2018年已达410 ppm—数据来自美国国家海洋和大气管理局夏威夷群岛Mauna Loa火山的温室气体监测站）。因此，CO₂的捕捉、存储和转化受到研究者的广泛关注。丰田中央研究所以水和二氧化碳为原料、利用太阳光合成有用物质，能源转换效率提高到全球最高的4.6%。德国巴斯夫公司将二氧化碳转化为具有广泛应用的碳酸脂类高分子材料。拜尔公司可将火力发电厂烟道气中的二氧化碳作为生产聚胺脂材料的主要原料。碳酸酯的生产已有稳定的催化剂市场，但CO₂的利用率还远远不够，碳氢燃料的转化还处于应用基础研究阶段。我国十三五规划及中美气候变化联合声明都将“碳减排”作为建设目标，鼓励基于富集CO₂向燃料的转化。并将其列入“十三五”国家基础研究专项规划（国科发基〔2017〕162号）。利用太阳能将成本低廉且储量丰富的CO₂和水转变成储存方便、使用技术成熟、应用领域广泛、需求量巨大的碳氢化合物燃料，是一种绿色太阳能化学转换技术。

图1 人工光合作用示意图

反应系统搭建：在此背景下，国内外在CO₂还原领域虽然已有大量的研究工作，大量的工作从材料设计的角度实现CO₂的转化，比如借鉴催化制氢或降解有机物的半导体催化剂，从而可调控催化反应或产物的选择性（Adv. Mater. 2018, 30, 1704663）。但是对于催化反应的实现和过程控制还不够成熟，多数研究学者用的反应系统都是非标“半定制”的设备及分析系统。因此，笔者认为材料设计虽重要，合适的反应系统和评价方法更加重要。反应系统指发生CO₂还原反应所需的环境条件，如光、电、溶液、温度、压力等；检测方法指产物的状态（如气或液态、选择性、浓度），及碳转换效率、光量子效率等。

在几种可行的催化CO₂还原策略中，如光催化、光电催化、光热催化、热催化，各有千秋。通过光化学手段还原CO₂并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料的技术尤其具有吸引力。因为可以在常温常压下进行，也可在特定温度和压力下发生协同效应，所需的能量可以直接或间接地由太阳能等可再生能源提供，真正实现碳元素的循环使用。

图2 Batch 和Flow形式的催化反应器（Chem. Asian J. 2016, 11,425 –436）

对于反应器的搭建一般采用两种方式（如图2所示）。一为固定体积反应器（Batch Method），是将反应原料如CO₂、H₂或H₂O、催化剂或助催化剂置于反应器中，通过注入光、电、热等能量的方式，作用于催化剂实现反应。在搭建的过程中，需注意反应器中通入的气体浓度和压力变化（固气反应），如图3所示。二为流动反应器（Flow Method），是将原料气以一定速率通入反应器，待反应一定时间后，在流出反应器的过程。研究发现，反应器的材质一般分为聚四氟乙烯、石英玻璃、不锈钢几种。聚四氟乙烯具有高强度、耐腐蚀、密封性好的优点，但具有低的耐温极限，一般为250度。石英反应器可以耐温、耐腐蚀的优点，但易碎、耐压强度较低。而金属不锈钢反应器具有耐压易加工的优点，但易与反应物发生反应。可以根据自身需要选择合适的反应器。同时为了适时通入或取出气体或产物，在反应器设计时，应适当多开几个孔，方便注射原料时使用。

另外，比较常用的反应形式还有固液反应：在反应器中原料采用了通入CO₂气体的饱和溶液，或者在电催化还原反应器中注入电解液（图4）。二氧化碳电还原的内在反应机理涉及固液液相三相边界的复杂路径。因此，催化剂几何结构的合理设计使得反应活性位点尽可能多，以促进界面处的质子和电子转移。

图3 固气及固液反应示意图（Chem. Commun., 2016, 52,35--59）

图4 光电催化CO₂还原反应器示意图（J. Photon. Energy. 2017, 7(1), 012005）

材料处理方式：根据材料的形貌差异，催化剂在反应器中的处理方式也不同。如粉体材料可平铺在石英玻璃表面；薄膜材料可通过折叠、打孔等形式置于反应器中；块体材料（多孔陶瓷）可通过气流穿通的方式增加气体与催化剂的接触率实现CO₂的还原。

光源选择：催化反应光源选择也很重要，值得研究学者关注的问题是有效的光功率密度。因此购买的光源，如氙灯，出厂功率一般大于几个太阳光强度（一个太阳相当于1 kW/m²），因此，可通过加热滤光片加以调控，设计反应前应利用光功率计测试好实际使用的光源强度。

产物评价：对于催化产物的评价分析在整个系统中是最后且是最重要的一环。取出的产物一般分为离线（俗称“打针式”）和在线检测（Online）两种。根据催化产物的性质差异，检测设备一般有气相色谱、质谱、液相色谱。有Prof. Ye jinhua、Ozin、Zou zhigang、Yang peidong、Li can、Xie yi、Wu lizhu、Wang xinchen等教授课题组广为使用。

本文重点介绍气相色谱，它是近期研究中使用最常见的设备。核心部件一般包含检测器、色谱柱、甲烷转化炉、六通阀及定量环等。检测器一般使用（氢火焰检测器）FID和（热导池检测器）TCD两种。FID可以检测含碳有机物，并且具有较高的灵敏度，而TCD可以检测所有化合物，包含氢气、一氧化碳，二氧化碳等，但灵敏度角度（~1000 ppm）。因此，多数研究学者选择安装FID检测器，而对于反应过程中的残余CO₂或CO，可用带有镍催化剂的转换炉来检测。更重要的是，在产物气化后，在载气流动过程中所使用的色谱柱也不尽相同，从而影响检测敏感度。如FID检测器一般使用毛细管柱，TCD检测器使用TDX01色谱柱。如下图的色谱设计图，国内外已有很多厂家可以提供订制，如安捷伦、天美、磐诺、福立等。当然，由于CO₂还原的产物非常复杂，就有H₂、CO等小分子，也有CH₄、CH₃OH、甲酸、乙醇等C1、C2等有机分子，单一色谱柱检测器无法一次完全检出，需采用TCD和FID相结合，不同类型的色谱柱共同使用的方式进行。

图5 气相色谱设计流程图

碳污染：CO₂还原研究需要特别关注的一个关键问题是碳污染。研究表明，包括用于催化剂制备的溶剂，反应物和表面活性剂的有机物质可能在最终产品中留下碳质残留物，并且催化反应过程中会分解成小分子如CO和CH₄，导致催化活性的高估。因此，有必要确认所测量的产品确实来自CO₂还原而不是碳质残渣的分解。同位素¹³CO₂标记是一种验证还原产物来源的有效技术，已被广泛应用于许多研究。

结论：催化CO₂还原制备碳氢化合物已成为缓解能源和环境问题的绿色手段。小编在此根据多年研究整理了催化反应系统和产物评价的重要知识，希望帮助同领域的科研工作者，为高效催化剂的设计提供良好的平台。

本文由材料人专栏科技顾问刘博士供稿。

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