天大巩金龙&王拓Nano Energy : 多功能TiO2覆盖层提升p-Si/n-CdS异质结光阴极效率和稳定性

【引言】

硅(Si)作为光电催化制氢反应(HER)的光阴极，由于其储量丰富、加工技术成熟以及导带电位适宜质子还原，已受到众多关注。然而，Si存在两个较为明显的缺点，包括光电压(V_oc)有限(即需要较大外加偏压驱动分解水反应)以及在水溶液中的稳定性问题。为了增强p-Si基电极的光电压，研究人员通过氧化物半导体(例如ZnO、WO₃和Fe₂O₃)涂覆p-Si光阴极形成p-n异质结用于分解水，但是寻找相比氧化物半导体具有更好能带匹配的覆盖层材料以增强p-Si阴极的光电压仍然具有挑战性。
硫化镉(CdS)是与p-Si阴极能带匹配的理想n型材料，可形成p-Si/n-CdS异质结。然而，由于CdS和Si在水溶液中稳定性较低，CdS的表面缺陷可降低太阳能-氢能转化效率，将n-CdS与p-Si结合用于PEC水分解的文献报道较少。因此，需要具有钝化和保护效果的多功能层。根据文献报道，TiO₂层可提高CdS的稳定性，但很少有研究探索TiO₂在CdS上的钝化作用，进而改善光电压和电流。

【成果简介】

近日，天津大学巩金龙教授、王拓教授(共同通讯作者)等利用简单化学浴沉积处理商业化p-Si基底得到p-Si/n-CdS异质结，之后进而使多功能TiO₂层覆盖其上，整体作为光电极用于光电压的产生，并在Nano Energy上发表了题为“Multifunctional TiO₂ Overlayer for p-Si/n-CdS Heterojunction Photocathode with Improved Efficiency and Stability”的研究论文。多功能TiO₂层具有如下作用：①钝化层，用于固定CdS的表面缺陷，以减少表面载流子的复合；②空穴阻挡层，以反射光生空穴，进而改善电荷分离；③保护层，以避免CdS和Si基底的腐蚀。所制备的p-Si/n-CdS/n-TiO₂/Pt光阴极开路电压有所增加(从49 mV升至425mV)，在1 h内能稳定的产生氢气。TiO₂的表面钝化效应和低价带位置都有助于提高光电压。光阴极的太阳能-氢能转换效率达到2.07 %，是中性电解质中同类硅p-n异质结光电阴极中效率最高的。

【图文简介】
图1 Si/CdS/TiO₂/Pt的形貌表征

a) Si/CdS/TiO₂/Pt光电极覆盖顺序示意图；
b) Si/CdS/TiO₂/Pt 光电极的SEM图像，内插为横断面视角的SEM图像。

图2 Si/CdS/TiO₂/Pt系列材料的光电化学性能

a) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO₂/Pt的J-V曲线；
b) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO₂/Pt的太阳能-氢能转化效率(STH)；
c) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO₂/Pt的IPCE测试；
d) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO₂/Pt的开路电压测试。

图3 Si/CdS/TiO₂/Pt的载流子分离

a) FTO/CdS和FTO/CdS/TiO₂的PL光谱；
b) Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO₂/Pt的Mott-Schottky曲线。

图4 Si/CdS/TiO₂的能带结构

a) Si/CdS电极的能带结构示意图；
b) Si/CdS/TiO₂电极的能带结构示意图；
c) Si/CdS电极的反应机理示意图；
d) Si/CdS/TiO₂电极的反应机理示意图。

图5 Si/CdS/TiO₂/Pt电极的稳定性测试

a) Si/Pt、Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO₂/Pt电极的PEC稳定性测试；
b) Si/CdS/Pt和Si/CdS/TiO₂/Pt电极稳定性测试前后的SEM图像。

【小结】

综上所述，作者成功地将TiO₂作为多功能层应用于p-Si/n-CdS异质结光电阴极，以提高光电压、光电流和稳定性。在该电极中，作者利用简单化学浴沉积处理的CdS层(100nm)与p-Si基底形成p-n异质结，以产生有效的光电压。通过ALD方法沉积的多功能TiO₂层(10nm)可以固定表面缺陷，降低CdS-电解质界面处的载流子复合，并且由于TiO2的低价带位置可反射光生空穴以改善表面电荷分离，同时保护CdS和Si基底不发生腐蚀。p-Si/n-CdS/n-TiO₂/Pt电极内的所有组分发挥了协同效应，其光电压、光电流和稳定性均得到显著提升。TiO₂多功能覆盖层不仅仅对p-Si/n-CdS有效，还有望在其他体系中发挥作用。该工作有望为提升用于实际太阳能分解水的窄带隙半导体基电极的光电压和稳定性提供一种普适性方法。

文献链接：Multifunctional TiO₂ Overlayer for p-Si/n-CdS Heterojunction Photocathode with Improved Efficiency and Stability (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.024)

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