大连物化所Joule：基于氧化还原电对构筑了表观量子效率超10％的可见光催化全分解水制氢体系

【引言】

目前基于光催化剂粉末悬浮体系实现太阳能全分解水的策略有两种：一步光激发体系和两步光激发体系（Z机制）。由于缺少外加偏压，这两种方法目前均存在电荷分离效率低的问题，导致实现全分解水的实例有限且量子效率普遍偏低。与一步法相比，Z体系通过模拟自然光合作用实现分解水，对半导体的导价带要求相对温和，有利于长波段响应光催化材料的应用。一般来说，Z机制催化全分解水（ZOWS）体系由产氢端光催化剂（HEP）、产氧端光催化剂（OEP）以及电子传输介质（氧化还原电对或固态传输介质）构成。在该体系中，产氢端/产氧端光催化剂自身的电荷分离、其与电子传输介质间的电荷传输以及竞争反应的抑制是构筑Z机制催化全解水并取得高效率的关键。最近的一项研究发现通过设计和调控BiVO₄表面助催化剂Au的担载，以及双助催化剂（Au和CoO_x）的选择性负载，可有效促进BiVO₄的产氧性能及其与氧化还原电对离子间的电荷传输，并基于此构筑了高效的可见光Z机制催化全分解水体系，其表观量子效率超过10%（420nm激发）。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化学物理研究所的李灿院士和章福祥研究员（共同通讯）作者等人，以[Fe(CN)₆]^3‒/[Fe(CN)₆]^4‒为氧化还原电对（优点：单电子转移、适宜中性环境、低氧化还原电位），以BiVO₄光催化剂为产氧端（吸收带边ca. 540 nm，具有晶面电荷分离效应），ZrO₂修饰的TaON为产氢端（吸收带边ca. 510 nm）构筑了高效的Z机制催化全分解水体系。研究发现金属Au助催化剂有利于促进电子由BiVO₄向[Fe(CN)₆]^3‒的转移，同时双助催化剂（Au/CoO_x）在BiVO₄{010}和{110}晶面上的选择性沉积可进一步促进电荷分离并提升产氧性能，在此基础上实现AQE达10.3%（420 nm激发）。这项工作突出了助催化剂的种类、担载策略及其沉积位点在加速电荷分离和促进表面催化反应中的作用。相关成果以“Redox-Based Visible-Light-Driven Z-Scheme Overall Water Splitting with Apparent Quantum Efficiency Exceeding 10%”为题发表在Joule上。

【图文导读】

图 1 可见光Z机制催化全分解水机理图

图 2 BiVO₄上Au和CoO_x双助催化剂的选择性沉积

（A）Au/CoO_x-BiVO₄样品的FESEM图像；

（B）Au/CoO_x-BiVO₄样品中Au的HRTEM图像；

（C）Au/CoO_x-BiVO₄样品中CoO_x的HRTEM图像。

图 3 可见光Z机制催化全分解水性能

（A）可见光下Z机制催化全分解水时间曲线图；

（B）不同波长下的表观量子效率与产氢端和产氧端紫外可见漫反射吸收光谱趋势对比图。

图 4 助催化剂的功能和双助催化剂促进电荷分离

（A）BiVO₄/FTO，Pd-BiVO₄/FTO，Ag-BiVO₄/FTO，Au-BiVO₄/FTO电极在K₃[Fe(CN)₆]溶液中的LSV曲线图；

（B）BiVO₄/FTO，Pd-BiVO₄/FTO，Ag-BiVO₄/FTO，Au-BiVO₄/FTO电极在K₃[Fe(CN)₆]溶液中的EIS曲线图；

（C）BiVO₄，Au/BiVO₄，CoO_x/BiVO₄，Au/CoO_x/BiVO₄样品的表面光电压谱图。

【小结】

本文发现电子传输介质与产氢端/产氧端间的电荷传输是构建可见光Z机制催化全分解水体系的关键步骤之一。Au助催化剂的担载有利于从BiVO₄抽取电子向[Fe(CN)₆]^3‒转移，进一步利用双助催化剂（Au/CoO_x）在BiVO₄的{010}和{110}晶面上的选择性沉积策略取得产氧性能的大幅提升。在此基础上通过耦合具有较宽可见光响应的产氢端，实现了高效的Z机制催化全分解水，其最佳的AQE值为10.3％（420 nm激发），太阳能到氢能（STH）的转化效率为0.5％。刷新了该团队以前保持的6.8%（420nm激发）的记录，也是目前可见光Z机制全分解水粉末悬浮体系的最高值。[Fe(CN)₆]^3‒/[Fe(CN)₆]^4‒电对的应用为构建高效的Z机制催化全分解水体系提供了新思路。

文献链接：Redox-Based Visible-Light-Driven Z-Scheme Overall Water Splitting with Apparent Quantum Efficiency Exceeding 10%（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.029）。

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