南昆士兰大学陈志刚&昆士兰大学邹进Chemical Science：通过实现高浓度铜掺杂并同时引入密集晶体缺陷来实现具有高性能的p型硒化锡热电材料
【引言】
热电材料能够实现热能与电能的直接转换，因此在废热回收，空调和制冷等工业领域具有相当广阔的应用前景。作为新一代热电材料的典型代表，单晶硒化锡（SnSe）块体由于其高热电优值（ZT，在773 K下可达到2.8）而备受关注。然而由于其较差的机械性能以及苛刻的晶体生长条件，单晶硒化锡很难应用于实际热电器件中。为了解决这一难题，多晶硒化锡成为了一个新的研究课题。时至今日，多晶硒化锡基热电材料的ZT值已经在很大程度上得到了提高，然而与单晶硒化锡的热电性能相比，多晶硒化锡仍有不小的差距，因此合成具有高热电性能的多晶硒化锡成为了研究重点。
能带工程能够实现对载流子浓度和塞贝克系数的有效调控，而异质元素掺杂是实现能带工程的主要方法之一。在众多掺杂元素当中，铜元素由于同时具有+1和+2两种稳定价态，因此是可以对多晶硒化锡进行有效调控的关键元素之一。然而，目前硒化锡基热电材料中的铜掺杂机理仍不明确，例如铜元素的掺杂极限、掺杂对晶体宏观形貌生长的影响，对微观尺度下晶格排列的影响，以及主要的掺杂价态等等仍是研究空白，而探究铜元素的掺杂机理对于实现硒化锡基热电材料的性能最优化调控而言具有重大意义。因此，迫切需要研究基于多晶硒化锡块体的铜掺杂行为，以实现硒化锡基热电材料性能的进一步提升，同时，对于探索合适的掺杂元素以进一步提高其热电性能而言，对铜掺杂机理的深入研究具有非常重要的指导意义。
【成果简介】
近日，南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队首次通过溶剂热法实现了铜元素重掺杂的p型硒化锡微米级带状晶体，其烧结后的块体材料的ZT值在823K下可达到1.41。这种材料所展现出来的优异的热电性能得益于其较高的功率因子（5.7 μW cm-1 K-2）以及其较低的热导率（0.32 W m-1 K-1）。该块体材料的高功率因子来自于通过有效的铜掺杂而实现的高空穴载流子浓度（1.95×1019cm-3），而其低热导率则源于铜掺杂所导致的密集晶体缺陷，包括强烈的晶格畸变，位错，微观晶体弯曲，以及明显增加的晶界密度，这些晶体缺陷能够有效地散射不同频率的声子，进而有效降低热导率。
在铜掺杂机理的研究上，该团队取得重大突破，实现了在溶液法合成环境下所能达到的铜掺杂的最大浓度（11.8%）。同时，该团队发现随着铜掺杂浓度的提升，硒化锡单晶的择优生长会发生变化，由板条状逐渐向带状过渡，进而降低了烧结块体材料的各向异性。此外，通过XRD，XPS，SEM，TEM以及Cs-STEM等先进表征手段，该团队发现在溶剂热法合成铜掺杂硒化锡微晶的过程中，掺入的铜元素同时显示+1和+2价。铜的掺杂导致晶格收缩，并能够在晶格中引入纳米级应力区，造成局部晶格畸变；而通过对重掺杂的硒化锡所进行的基于能带结构和态密度分布的第一性原理计算发现，铜元素的掺杂能够有效实现能带简并，提高价带态密度释放更多空穴，为铜掺杂对载流子浓度的进一步调控提供了物理支持。
该工作填补了硒化锡基块体热电材料中铜掺杂机理的空白，并为进一步提高多晶硒化锡的热电性能提供了新的解决方案。相关成果发表于英国化学会(RSC)旗下顶级期刊《Chemical Science》。
【图文导读】
图1.重掺杂硒化锡多晶块体材料的合成工艺：（a）溶剂热合成微单晶；（b）利用多种手段对合成产物进行表征；（c）烧结工艺；以及（d）测得的不同掺杂浓度下的ZT值。
图2.（a）不同掺杂浓度下的硒化锡微单晶的XRD结果；（b）放大后的XRD以观察不同掺杂浓度下的400峰的峰偏情况；（c）纯硒化锡微单晶,（d）5%铜掺杂的硒化锡微单晶,以及（e）达到掺杂极限11.8%时的硒化锡微单晶的SEM照片以观察其晶体形貌变化；（f）放大的纯硒化锡微单晶的SEM照片；（g）进一步局部放大的纯硒化锡微单晶的SEM照片以观察其（100）生长面；（h）放大的达到掺杂极限11.8%时的硒化锡微单晶的SEM照片；（i）进一步局部放大的达到掺杂极限11.8%时的硒化锡微单晶的SEM照片以观察其（100）生长面及台阶状形貌。
图3.（A）一个纯硒化锡版条状微单晶的TEM照片；（b）其高分辨HRTEM 照片，以及（c）SAED图；（d）一个达到掺杂极限11.8%时的带状硒化锡微单晶的TEM照片；（e）其高分辨HRTEM照片以显示位错和晶格畸变；（f）放大HRTEM 照片以显示内应力区；（g）EDS 结果以显示铜在微米尺度下的均匀掺杂以及在纳米尺度下的局部富集掺杂。
图4.（a）达到掺杂极限11.8%时的带状硒化锡微单晶的球差电镜照片（沿a轴向）以显示局部应力区分布；区域1（b）应力较小，区域2（c）应力较大并有原子不规则排布现象；（d）扫描线1（沿b轴向）以显示潜在铜掺杂导致的峰强变化；（e）扫描线2（沿c轴向）以显示潜在铜掺杂导致的峰强变化；（f）扫描线3 以显示一价铜掺杂可能导致的原子不规则排布。
图5.（a）达到掺杂极限11.8%时的带状硒化锡微单晶的全局XPS谱；（b）Sn 3d，（c）Se 3d，以及（d）Cu 2p的局部高分辨XPS谱以显示一价铜和二价铜的共同存在，以验证图4。
图6.不同掺杂浓度下的硒化锡多晶块体的热电性能：（a）电导率；（b）载流子浓度；（c）载流子迁移率；（d）塞贝克系数；（e）功率因子；（f）热扩散系数和热导率；（g）电子热导率，（h）晶格热导率；以及（i）测得的ZT与理论计算预测结果进行对比。
图7.经由第一性原理计算得到的（a）纯硒化锡以及（b）铜掺杂硒化锡的电子结构，以及（a）纯硒化锡以及（b）铜掺杂硒化锡的态密度。
图8.（a）纯硒化锡以及重度铜掺杂硒化锡烧结块体的沿着不同烧结方向的XRD 结果以显示其各向异性；（b）放大的XRD 结果以观察111和400峰偏；（c）纯硒化锡以及（d）重度铜掺杂硒化锡烧结块体的背散射SEM 照片以显示晶粒尺寸及晶界密度的变化；（e）基于图（d）的EDS元素分布测试；（f）重度铜掺杂硒化锡烧结块体切片的TEM照片以显示密集缺陷；（g）向下的HRTEM照片以显示局部应力区；（h）高分辨HRTEM照片以显示典型晶界。
文献链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c8sc02397b#!divAbstract
DOI: 10.1039/C8SC02397B
团队介绍：
陈志刚博士于 2008 年在中国科学院金属研究所获得博士学位，现任澳大利亚南昆士兰大学副教授(Associate Professor），能源学科带头人，同时是昆士兰大学荣誉副教授（Honorary Associate Professor），曾担任昆士兰大学高级研究员（Senior Research Fellow），昆士兰州 Smart Future Fellow，主要从事热电材料和热电转换器件相关的材料、凝聚态物理和化学的研究，讲授课程包括纳米材料和表征，先进制造，和功能材料。已从澳大利亚研究理事会（5 项），澳大利亚科学院（1 项），昆士兰州政府（2 项），和大学（8 项）共计获得超过 500 万澳元的科研经费支持。曾获得昆士兰大学卓越研究奖（Research Excellence Award），澳大利亚研究理事会澳大利亚博士后研究员奖（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士兰州政府卓越研究奖（Queensland Smart Future Fellowship）和国际研究奖（Queensland International Fellowship），澳大利亚科学院国际研究奖（Australian Academy of Science International Fellowship，以及孔子学院研究奖。已在《Progress in Materials Science》，《Nature Communication》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《JACS》等发表论文 160 余篇，SCI 引用 8600 次，H 影响因子 46。作为博士生指导老师，已毕业博士生5 名，硕士 2 名，出站博士后 2 名，目前在站博士后 1名和 8名在读博士生。
邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。
邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在 ISI 刊物上已发表学术论文 550 多篇（Web of Science），其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用 1 万七千次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。
史晓磊（第一作者）于 2008 年在北京科技大学材料科学与工程系取得学士学位，于 2011 年在北京科技大学新材料技术研究院取得硕士学位。毕业后曾就职于清华大学摩擦学国家重点实验室深圳微纳研究室进行科研工作，作为骨干完成 973，国家自然科学基金等多项国家及省市级科研项目，同时多次参加国内外学术会议并作出汇报。2015 年获得澳大利亚国际留学生全额奖学金开始于昆士兰大学邹进教授团队及南昆士兰大学陈志刚副教授团队攻读博士学位，目前的研究方向集中于热电材料，材料表面与界面，化学以及纳米科学领域，以第一作者及共同作者身份在《Progress in Materials Science》、《Advanced Energy Materials》、《Chemical Science》、《Energy Storage Materials》、《Nano Energy》、《Corrosion Science》等期刊发表论文 30 余篇，发明专利 2 项。
Boosting the thermoelectric performance of p-type heavily Cu-doped polycrystalline SnSe via inducing intensive crystal imperfections and defect phonon scattering
Xiaolei Shi，Kun Zheng，Min Hong，Weidi Liu，Raza Moshwan，Yuan Wang，Xianlin Qu，Zhi-Gang Chen，and Jin Zou
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c8sc02397b#!divAbstract
DOI: 10.1039/C8SC02397B
本文由南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队供稿。
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