北理工吴锋院士团队Adv. Energy Mater.：高容量磷功能化硬碳材料的储钠机理

【引语】

锂离子电池近年广泛应用于电子便携设备和电动汽车，面临着严峻的过度消耗，短缺的锂资源现状不容乐观。钠离子电池的崛起在一定程度上可缓解这类问题，由于钠的资源储量十分丰富，同时其氧化还原电位较低，仅比锂的氧化还原电位高0.3 V（E^o_(Na+/Na)= -2.71 V vs. SHE）。目前，钠离子电池正极材料如层状金属氧化物和聚阴离子类材料发展迅速，能量密度上甚至能够匹及锂离子电池。因而，开发适宜的负极材料才是钠离子电池产业化发展的关键技术。碳基材料是目前最具发展前景的钠离子电池负极材料之一，其价格低廉、合成工艺简单且易于回收。

尽管碳基材料在锂离子电池领域已商品化，但石墨材料很难与钠形成石墨层间化合物，文献表明只有使用醚类电解液才能将石墨用作钠电负极。因此，钠离子电池硬碳负极材料成为近年的研究热点。2000年，Stevens和Dahn提出硬碳能够储锂/钠，与储锂机制相似，储钠机制可总结如下：（1）石墨层间的脱嵌，（2）缺陷乱层结构的存储，（3）表面的吸附以及（4）纳米孔的填充。基于以上储钠机理，大量研究工作对硬碳材料进行改性以提高其电化学性能，如优化煅烧温度，扩大层间距和增大比表面积。此外，掺杂杂原子（N、S和F等）以加强Na的吸附容量和电子导电性，是提升储钠容量的有效手段。然而，碳负极通常有两个特征，比表面积高且电压平台高，导致极易生成过量的固体电解质界面膜（SEI膜），产生过高不可逆容量并限制了其产业化发展。

【成果简介】 

近日，北京理工大学吴锋院士团队的吴川教授和白莹教授研究小组与美国阿贡国家实验室陆俊教授（共同通讯）在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Insights into the Na⁺ Storage Mechanism of Phosphorus-Functionalized Hard Carbon as Ultra-High Capacity Anodes”的研究论文。论文第一作者为李雨，共同作者包括Yifei Yuan，刘元昌，王兆华，吴锋，Khalil Amine等。该论文采用静电纺丝技术制备磷功能化的硬碳材料，这一材料比表面积低、电压平台也很低，能够得到较高的脱钠容量和能量密度，首周容量高达 393.4 mAh g^-1，100周循环后容量保持率为 98.2%。与N相类似，P也能够掺杂到碳中，作为给电子体使费米能级向导带偏移，但其原子半径明显大于N，很难实现真正意义上的掺杂即P很难进入并占据石墨的晶格位点，事实上，P更倾向于与C或O成键。在之前的研究中，美国俄勒冈州立大学的纪秀磊等曾采用传统的蔗糖燃烧法合成P掺杂的硬碳（ACS Energy Lett. 2016, 1, 395.），并证实P是以PO_x的形式存在。吴锋团队在Adv. Energy Mater.的这项工作中采用静电纺丝法制备前驱体，再经过高温煅烧得到硬碳材料，这一方法保证了P混入的均匀性并得到特殊的类“蜂窝煤”形貌；为深入理解磷功能化硬碳材料的储钠机理，研究团队还基于密度泛函理论（DFT），采用第一性原理计算了P对Na的吸附能以及态密度（DOS），表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的 P=O 和 P-C 键增强了 Na 的吸附。

【图文导读】

图1 磷功能化硬碳材料的合成

（a）静电纺丝法合成硬碳材料示意图

（b）HC-P15前驱体的SEM图

（c）低分辨率下，HC-P15的SEM图

（d）（e）HC-P15的EDX元素分布图

（f）硬碳材料HC和（g）HC-P15的HRTEM图，插图为相应的SAED图

该实验通过探索不同H₃PO₄的添加量来调控硬碳的形貌，因而分别在纺丝液中加入不同量的H₃PO₄，进行平行试验，所加量分别为0，5，10，15和20%，相对应得到的硬碳材料分别命名为HC，HC-P05，HC-P10，HC-P15和HC-P20。

图2磷功能化硬碳材料的优化，不同P含量硬碳材料的SEM图

（a）不同P含量硬碳材料的CO₂吸附等温线

（b）不同P含量硬碳材料的孔径分布

（c）不同P含量硬碳材料的XRD图

（d）PVP的热重曲线

图3不同P含量硬碳材料的电化学性能

（a）不同P含量硬碳材料的循环性能

（b）不同P含量硬碳材料的充放电曲线

（c）不同P含量硬碳材料，高于或低于0.1 V的充电容量总结柱状图

（d）硬碳HC和HC-P15的循环伏安曲线

图4磷功能化硬碳材料的储钠机理

（a）不同P含量硬碳材料的XPS总谱

（b）HC-P15于P2p的XPS谱图

（c）HC-P15于C1s的XPS谱图

（d）磷功能化前后，其中P=O，P-O和P-C键形成的石墨层结构模型

（e）P=O，P-O和P-C键形成的碳结构示意图

（f）五种对Na的吸附模型以及相应的结合能

基于XPS结果，可以得到磷在硬碳中的存在形式主要由P=O，P-O和P-C这三种，其在硬碳中分别与C结合，从而在一定程度上改善材料与Na的结合能。其中，P=O键存在两种Na吸附模型。为判断P的何种存在形式是提升储钠性能的最主要原因，通过第一性原理密度泛函理论计算并结合XPS结果，可以看出尽管P-O在硬碳中所占比重大，但P=O和P-C与Na的结合能明显高于C和P-O，说明HC-P15表现出的超高容量主要由于P=O和P-C键加强了硬碳与Na的结合能。

图5磷功能化硬碳材料电子电导的改善

（a）硬碳材料HC和HC-P15的倍率性能

（b）O=P-O-Na模型中，P和O原子的态密度对比

（c）磷功能化硬碳材料电化学性能得以改善的原理示意图

将杂原子的引入硬碳中，在一定程度上能够使碳材料的费米能级向导带偏移，提升材料的电子电导，依据上述构建的钠吸附模型，通过密度泛函理论计算可获知，除P-O-Na以外，相较于C-Na（即未加入磷的碳），其他三种模型在费米能级处的态密度均显著增加，说明磷添加后形成的P=O和P-C键能显著加强材料的导电性，在而解释了HC-P15极佳的倍率性能以及较小的电荷转移阻抗。此外，发现就模型O=P-O-Na而言，O原子在费米能级处的态密度明显高于P，说明电子电导增加的原因主要是由于P=O中的O原子周围的电子密度大幅增加。这一发现进一步说明含P官能团的引入不仅仅能够加强钠吸附，同时能够显著改善硬碳材料的电子电导。

【小结】

该研究通过静电纺丝技术合成磷功能化的钠离子电池硬碳负极材料，控制前驱体中磷酸的含量，得到类“蜂窝煤”状形貌的硬碳 HC-P15，材料比表面积较小且表面存在大孔，为Na⁺的迁移提供了充足的路径。 HC-P15 具备超高充电比容量且电压平台较低，首周容量高达 393.4 mAh g^-1，100周循环后容量保持率为 98.2%。密度泛函理论计算结果表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的 P=O 和 P-C 键增强了 Na 的吸附。此外，所形成 P=O 官能团中的O 原子在费米能级处的电子密度显著增加，因此大幅提升了硬碳材料的电子导电性。该工作证实了将磷引入至硬碳中可有效改善材料的电化学性能，其中储钠机理的分析可望延伸到其他杂原子改性硬碳材料的研究中。

【文献链接】

Insights into the Na⁺ Storage Mechanism of Phosphorus-Functionalized Hard Carbon as Ultra-High Capacity Anodes (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702781).

【团队钠离子电池负极相关工作简介】

该研究小组在钠离子电池负极方面已经开展了大量前期研究工作：

硬碳负极材料。

研究小组以静电纺丝法制备纤维状前驱物，再进一步制备高性能硬碳负极材料。例如，聚氯乙烯（PVC）为碳源，通过静电纺丝制备PVC纤维前驱体，再经600-800^oC裂解烯制备了硬碳材料，用作钠离子电池负极材料时展现出良好的电化学性能，可逆比容量271 mAh/g（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 5598−5604）。

以廉价且环保的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为碳源，静电纺丝法制备纤维状前驱体，分别在800–1200^oC裂解制备了千层糕状硬碳材料，在最佳的碳化温度1000^oC下裂解得到的硬碳材料，循环100周后容量保持率高达94%；其优异的电化学性能得益于千层糕状的形貌，均匀的粒径分布和低的比表面积（RSC Advances 2017, 7, 5519–5527）。

以聚丙烯腈（PAN）为碳源，磷酸为磷源，采用静电纺丝法制备纳米纤维状的前驱体，经过后续高温碳化过程制备了具有大孔形貌的磷掺杂硬碳纳米纤维。得益于其一维多孔纤维结构、扩大的层间距和更多的缺陷位点，磷掺杂纳米纤维作为钠离子电池负极时可逆容量可达288 mAh g^–1 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 21335-21342) 。

以富含钾离子的椰壳内表皮为碳源，经过高温碳化得到天然K⁺掺杂的硬碳负极材料。丰富的K⁺掺杂使得硬碳材料具有更大的层间距（0.4nm），更利于Na⁺的传输和存储，用于钠离子电池负极初始可逆容量为314 mAh g⁻¹，循环200周后仍有289 mAh g⁻¹的可逆比容量。此工作为制备杂原子掺杂的硬碳材料提供了新的思路(ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 27030–27038)。

金属氧化物储钠负极。

以钛酸四丁酯和乙酸为原料，采用溶剂热法合成了一系列由一次微晶取向连接组装而成的纺锤体形二次颗粒，首次提出了孔结构的演变模型，并通过优化得到了具有良好微纳结构的二氧化钛颗粒。基于纳米微晶和均匀纳米孔的独特结合，介孔二氧化钛颗粒展现出超级耐久的循环性能，1C（335 mA g⁻¹）电流密度下循环11000周后仍保持良好的循环稳定性（Nano Research 2018, 3, 1-12）。

此外，研究还发现，锐钛矿TiO₂放电过程中，大半径的钠离子嵌入导致锐钛矿相二氧化钛电极材料发生部分还原，从而形成无定型相，并且在之后的循环过程中无定型相具有电化学活性，可以有效储钠。通过调节充放电参数，可加速完成材料的无定型化过程，尤其在低倍率放电时这种不可逆的转变更快速，所以在前几周使用小电流放电可以使材料的容量激活得到加速，从而获得更高并且更稳定的可逆比容量（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 39432−39440）。

研究小组还首次采用了海藻酸钠（SA）作为TiO₂储钠负极的无氟水系粘结剂，发现由于SA粘结剂丰富的羧酸基团、高杨氏模量及更高的电化学稳定性，有效的减少了电解液分解和副反应发生，作为粘结剂能显著提高首周库伦效率、循环稳定性和倍率性能，表观钠离子扩散系数提高了两个数量级，且具有更小的电荷转移电阻和界面阻抗（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 5560−5568）。

二维层状储钠负极

通过固态Ca₃N₂  的热分解制备了新型钠离子电池负极材料，即多层Ca₂N，通过压缩模塑法将制备的Ca₂N粉末压入泡沫镍中，使其免受水、氧的影响，用作钠离子电池负极材料时展现出了320 mAh g⁻¹的可逆比容量（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 6666−6669）制备了分级结构银耳状的CoSe-rGO复合材料，三维多孔构架使得离子在体相内快速迁移，还原氧化石墨烯的添加能够显著提升电子的导电性，C-Se键的存在有效抑制Se溶解并缓解循环过程中材料的体积膨胀效应。这种独特的银耳状的分级结构表现出了优异的储锂/钠性能，并首次利用TXM技术分析表征CoSe-rGO复合材料充放电过程中化学物种的变化，对其电化学性能（储锂和储钠）进行了研究。（该文被选为AEM当期封面论文，Adv. Energy Mater., 2018, 8(23), 1800927）

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读.投稿邮箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu.