亚埃分辨率 — 电镜与球差校正之倾世情缘

材料人邀请材料人专栏科技顾问戚浩远撰稿球差电镜系列，本文为第一篇。

[作者注: 本文简述球差校正高分辨透射电镜成像技术的历史与发展(Aberration-corrected high-resolution transmission electron microscopy)，讨论仅限于传统高分辨成像，即平行入射电子光束成像，并不包含扫描透射电镜(Scanning transmission electron microscopy)相关知识。]

历史回顾

说起透射电子显微镜， 就不得不先提到一个耳熟能详的名字 Louis de Broglie。 1924年，年仅32岁的de Broglie在其提交给巴黎大学的博士论文中抛出了惊世骇俗的物质波理论，预测了运动电子具有波长并与其动量成反比，继而延展为一切物质皆波动。在一浪高过一浪的质疑声中，历史并没有让这位年轻人等待太久。1927年，远在大洋彼岸美国的贝尔实验室中，Clinton Davisson与Lester Germer正将一束低速电子射向一个镍晶体标靶，并共同见证了人类历史上第一个电子衍射图样。在细心测量散射角度与电子强度后，他们发现其图案与X射线Bragg衍射相一致，证明了电子波动理论的正确性。此时最兴奋的人也许不是Davisson，也不是Germer，而是巴黎小伙de Broglie。因为诺奖在仅仅两年之后(1929)便临幸了这位青年才俊，又是一记轩然大波。这一年，德国青年物理学家Ernst Ruska正在柏林工业大学 (Technische Universität Berlin)攻读博士学位。他提出既然电子也有波长，而且其波长与动量成反比，如果可以利用加速后的电子进行显微成像，超越光学显微镜分辨率，迎娶白富美，出任CEO，走上人生巅峰还不是分分钟的事。[作者注: 1873年， Ernst Abbe提出显微镜的终极分辨率将会受到用以成像的射线的波长限制，并提出分辨率  , 其中λ为波长，NA为光学系统的数值孔径。也就是说，由于可见光波长为几百纳米，限制了光学显微镜的分辨率。如能降低到电子波长， 即几个皮米，则显微镜的分辨率应得到显著的提升] 此时Ruska的同事Max Knoll也已证明电磁棱镜可用于聚焦电子束并设计电子光路。1931年，Ruska与Knoll二人合力建造了世界第一台透射电子显微镜(transmission electron microscope, 以下简称TEM)，首次证明了电子显微技术的可行性。1933年，Ruska建造的TEM分辨率已经超越光学显微镜，自此开启了显微学上的新纪元。

[题外话: 1929年，de Broglie年仅37岁，在今后的人生中成功避开了天妒英才的传统桥段，于1987年以94岁高龄离世，妥妥的人生赢家。 而Ruska对于诺奖的等待长达半个世纪，直到1986年获得诺贝尔物理学奖，并于1988年离世，也算是功德圆满。可见一个好身体对科学家来说是多么的重要，愿各位在努力工作之余，还是要注重养生。]

遭遇瓶颈

自上世纪三十年代以来，TEM技术取得了长足的进展。但也许让Ruska都始料未及的是，即便第一台商业透射电镜已于1936年于英国面市，在接下来的70年中，TEM的分辨率远远没有接近Abbe理论中的波长限制。而罪魁祸首就是电磁棱镜中的球形相差 (spherical aberration)。图一中简单直观的展示了球形相差对于TEM成像的影响。在假设的完美条件下 (图一a)，样品中的一个点(point object)经过物镜(objective lens)后，其像也应是一个点。然而由于TEM中使用的电磁棱镜并不完美，以更大角度进入物镜的电子束会受到更强的汇聚作用，导致在像平面上，样品中的一个点变成了一个圆盘。若要通过TEM观测原子位置，原本在样品中两个原子在成像后扩散为两个圆盘，导致无法区分， 造成分辨率的下降 (图一b)。1949年，德国理论物理学家Otto Scherzer提出，存在球形相差的情况下，可以通过适当调整物镜的离焦量(defocus)优化分辨率以及图像衬度，即大名鼎鼎的Scherzer欠焦。在该条件下，TEM的点分辨率(r)取决于球差系数(C_s)以及电子波长 (λ)，其中球差系数的大小由TEM物镜设计决定，在没有球差校正器的TEM中，球差系数不可调节，且均在毫米范围，而电子波长取决于加速电压。举一个例子，上世纪八十年代生产的Philips CM200 (加速电压200kV)，其电子波长仅为2.5pm，而其球差系数却高达1.2mm， 导致点分辨率仅能达到0.24nm， 是波长的近100倍。虽然该分辨率足以观测到材料中的晶格条纹，但距离真正意义上的原子级成像还有一定距离。现在摆在电镜科研人员面前的只有两条路，要想提高分辨率，要么提高加速电压来降低电子波长， 要么通过技术手段校正物镜的球差。六十年代到九十年代间，前者曾一度受到青睐，一百万伏到三百万伏的TEM接连投产。虽然分辨率有所提升，但在高电压下，可怖的辐照损伤使得大多数进入电镜的样品有去无回，形神俱灭，严重限制了可观测的样品种类。加上高昂的造价与维护成本，更是让许多电镜工作者望而却步。与此同时，一个德国科研团队毅然选择了另外一条道路—球差校正—并开始了一段艰辛而又必然辉煌的征程。

图一 (a)完美物镜(b)带有球形相差的物镜 [图像来源于作者[i]]

突破！球差校正三巨头

九十年代初，三位杰出的德国物理学家Harald Rose，Maximilian Haider和Knut Urban走到了一起，开始一同攻克这个困扰了电镜业半个多世纪的难题—TEM球差校正。Rose早年师从Otto Scherzer， 深谙电子光学理论，这为他日后设计TEM球差校正器中电子光路的工作打下了坚实的基础。TEM中球差校正的作用可以用图二简单概括。如上文中已经提到的，由于TEM的物镜不可避免的存在球形像差，导致样品中的点在成像过程中扩散成圆盘(图二a)。 球差校正器的作用可类比于一个凹透镜，将经过物镜后的电子光束发散使得不同角度的电子束重新汇聚到一个点上，从何消除物镜球差带来的影响，因此提高TEM分辨率 (图二b)。Scherzer证明了圆形对称的电磁棱镜是无法实现对电子束的发散的，所以球差校正器的实现必须依借于电磁棱镜的重新设计，例如四极，六极或八极磁场 (图三)[ii]。1990年， Rose在理论上证明了双六极球差校正器(double-hexapole Cs corrector)的可行性[iii]。 基于Rose的设计蓝图，三巨头于1991年开始了球差校正光学元件的研发并于1998年成功研制了世界上第一台TEM球差校正器。该原型球差校正器搭载于的Philips CM200，并将其点分辨率由0.24nm提升至0.13nm，正式将透射电镜业带入原子级分辨的崭新时代![iv] 三巨头在2011年共同获得Wolf Prize in Physics，以表彰他们在透射电子显微技术中的杰出贡献。

发扬光大

本世纪初球差校正高分辨成像技术正式走入了公众的视野并自此取得了长足的发展，说起将该项技术发扬光大，就一定要提到一个人—国际知名的电镜专家贾春林教授。[作者注: 贾春林教授，2015年至今，西安交通大学贾春林电镜工作室，首席科学家。2010年至2015年， 西安交通大学国际电介质研究中心，首席科学家。1993年至今，于利希研究中心（Forschungszentrum Jülich GmbH）微结构研究所资深研究员]  当时任职于德国于利希研究中心的贾春林教授开创性的提出负球差成像术(negative Cs imaging technique, NCSI), 即利用球差校正器将球差系数调整为负值，并结合过焦(overfocus)进一步优化TEM的成像条件。在不损失原子级分辨率的前提下，大幅提高了超轻元素(例如氧原子)在高分辨图像中的衬度。图四为负球差成像条件下BaTiO₃[011]晶向高分辨图像，该结果不但清晰展现了了孪晶界的原子结构，亦开创了高分辨图像衬度量化分析的先河。其工作在2003和2004年连续刊登于Science并极大的推动了日后球差校正技术的普及应用[v]，[vi]。

2004年见证了球差校正的另一座里程碑。这一年德国CEOS公司与美国FEI公司携手[作者注: CEOS 公司(全称 Corrected Electron Optical Systems GmbH), 由Maximilian Haider与Joachim Zach于1996年共同创立，公司致力于研发与生产先进电子光学器件 (包括球差校正器，色差校正器，单色器等)。FEI公司(全称Field Electron and Ion Company)，世界知名透射电镜生产商，创建于1971年，于2016年被Thermo Fisher Scientific招入麾下。] ，将三巨头研制的球差校正器搭载于FEI Titan 80-300透射电镜平台。在300kV加速电压下，Titan的点分辨率高达0.08nm，也正式标志着高分辨TEM进入了亚埃(sub-Angstrom)级别。自此以后，球差校正电镜在材料科学，生物材料，有机材料等领域中成为了微观结构表征的不二之选。

 [题外话: 三巨头在研发球差校正器初期资金来源于德国大众集团，然而在项目后期由于进展并不顺利，大众决定不再提供资金支持(具体年份不详)。之后依借日本方面的资金注入，才使得这项历史性的工作没有胎死腹中。也因此使得日本电镜厂商在球差校正技术上占得先手。 但CEOS后与FEI签订协议，即CEOS不能向FEI的竞争对手，如日本电子JEOL，日立Hitachi等电镜生产商提供校正器产品或技术支持。作为回报，FEI公司每销售一台搭载CEOS技术的电镜即会向CEOS支付丰厚的费用。该项协议曾一度造成FEI在电镜市场上的一家独大。也逼得JEOL走上了自主研发的道路并慢慢赶超。2016年，FEI被Thermo Fisher Scientific 高价收购。有趣的是生产能量过滤器(energy filter)的Gatan公司(该公司一直作为供货方为各大电镜生产商提供TEM上的能量过滤器， 是做电子能量损失光谱以及能量过滤成像的必备硬件)， 今年也被Thermo Fisher Scientific收购。FEI与Gatan在Thermo Fisher的大旗下阖家欢乐，一片祥和，想必对JEOL来说又将是一个沉重的打击。 ]

图二 (a)球形相差效果(b)球差校正示意图 [图像来源于文献[vii]]

图三 多极电磁棱镜(multipole)示意图(光轴平行于z方向)[图像来源于[viii]]

图四 BaTiO₃[011]晶向高分辨TEM图像 [图像来源于文献⁶]

后记 （给自己组打个广告）

Rose教授现任德国乌尔姆大学(Universität Ulm)材料电镜组荣誉教授，以83岁的高龄依然奋战在科研的第一线。与Ute Kaiser教授，Maximilian Haider教授一起，成功将球差加色差校正技术应用于低电压范围 (20—80kV)。在乌尔姆大学，CEOS公司，FEI公司(现属Thermo Fisher Scientific)的通力合作下，SALVE 电镜(Sub-Angstrom Low-Voltage Electron Microscopy, www.salve-project.de) 于2016年正式研发成功并于2017年投入使用。该低压电镜在80kV加速电压下，分辨率达0.076nm (可与球差校正FEI Titan在300kV下相媲美)，在20kV加速电压下，分辨率仍保有0.139nm[ix]。 SALVE电镜的初衷为通过降低电子加速电压来减少电镜观测过程中的辐照损伤，若大家有兴趣，我会在后面详细的介绍有关SALVE电镜的相关细节。

参考文献

[i] H. Qi, Characterization of nickelate-based short-period super-lattices using transmission electron microscopy.   Dissertation, Ulm University, 2017 (oparu.uni-ulm.de)

[ii] O. Scherzer, Optik, 2, 114 (1947)

[iii] H. Rose, Optik, 85, 19 (1990)

[iv] M. Haider, S. Uhlemann, E. Schwan, H. Rose, B. Kabius and K. Urban, Nature, 392, 768 (1998)

[v] C.L. Jia, M. Lentzen and K. Urban, Science, 299, 870 (2003)

[vi] C.L. Jia and K. Urban, Science, 303, 2001 (2004)

[vii] K.Urban, Science, 321, 506 (2008)

[viii] R. Leary and R. Brydson, Advances in Imaging and Electron Physics, 165, 73 (2011)

[ix] M. Linck, P. Hartel, S. Uhlemann, F. Kahl, H. Müller, J. Zach, M. Haider, M. Niestadt, M. Bischoff, J. Biskupek, Z. Lee, T. Lehnert, F. Börrnert, H. Rose and U. Kaiser, Phys. Rev. Lett., 117, 076101 (2016)

作者简介

戚浩远，2011年底获德国乌尔姆大学先进材料理学硕士学位并进入该校透射电子显微镜中心攻读博士学位， 师从国际知名二维材料专家Ute Kaiser教授以及球差矫正鼻祖Harald Rose教授。博士期间以其出众的科研能力多次获得欧洲电子显微镜协会以及德国电子显微镜协会奖学金。2017年至今， 任德国乌尔姆大学电子显微镜中心材料科学组博士后研究员，主要从事新型纳米材料的微观结构表征，并对球差矫正透射电子显微镜在材料科学中的应用有深入研究。

2012年至2016年期间，其主攻方向为新型无机纳米材料的原子级高分辨成像及结构分析，其研究包括钙钛矿超晶格中氧原子位置的确定， 氮化镓-氮化铟镓量子势井中晶体缺陷成因以及其原子结构，无机纳米线中晶界表征， 纳米颗粒形貌以及结构确定等。2016年至今， 步入有机晶体结构表征领域，并在界面合成二维聚合物的微观结构表征上取得突出成绩。

在德期间，深入学习并精通如下透射电子显微镜技术：物镜球差矫正高分辨显微成像 (Aberration-corrected high-resolution TEM)；选区电子衍射 (Selected-area electron diffraction)与电子衍射三维重构 (Electron diffraction tomography)；电子能量损失光谱 (Electron energy loss spectroscopy)与能量过滤透射电子显微术 (Energy-filtered TEM)。