新加坡国立大学谢建平Adv. Mater.综述-在原子层面上调控功能化金属材料

【引言】

人类制作和加工材料的精细度往往承载着人类文明和历史发展的不同阶段的烙印。而在这些功能化材料中，金属材料占据着举足轻重的地位。随着近数十年来科技日新月异的阔步奋进，功能化金属材料的发展正在步入一个全新的时代，在此，人们的终极目标是对功能化金属材料实现“原子到原子”的精准定制。怀揣着这一终极目标，科技工作者们首先倾注了大量的心血在纳米尺度上实现对金属纳米材料（含有约1000个或更多金属原子）的结构和相关性质的精准调控。一系列尺寸，形貌，结晶度以及结构层级可控的功能化金属纳米材料已经被成功的合成出来并在催化，能源，生物医药以及环境等应用领域崭露头角。将类似的精确调控化学进一步拓展到分子甚至原子层面是目前金属材料研究的热门话题。因为这一“原子到原子”的精准调控能力不仅可以极大提高功能化金属纳米材料的原子效率，而且可以为建立金属材料的结构-性质关系提供坚实的基础。然而，数十年乃至上百年的合成实践表明在原子层面上实现对金属纳米材料的精准调控并非易事：在传统金属纳米颗粒（Nanoparticle, > 3 nm）体系内难以实现精确到原子的合成和修饰。

近二十余年来硫醇保护的金属纳米团簇（Nanocluster, NC）的迅速崛起为在原子层面上实现金属材料的精准调控提供了理想的研究平台。硫醇保护的金属NC是一类尺寸超小（< 3 nm）的纳米颗粒。得益于其日臻成熟的精确到原子的合成（通过化学手段等）和表征（通过先进的质谱和X-射线技术等）手段，硫醇保护的金属NC通常可以用类似于分子的“分子式”表示：如[M_n(SR)_m]^q, 其中n, m 和q分别表示单个团簇中金属原子（M），硫醇配体（SR）以及净电荷的数目。基于在此超小尺度下的强量子限域效应以及独特的金属-硫醇键（M-SR），金属NC呈现出新颖的类分子性质（如HOMO-LUMO跃迁，量子化电荷行为，本征旋光性，强荧光，以及优异的催化活性和选择性等），使其在催化，生物医药和清洁能源等领域具有广泛的应用前景。除此之外，上述类分子性质还表现出强烈的尺寸/结构相关性，为在原子尺度上监测金属纳米团簇的尺寸和结构演化过程提供了便捷的手段。

【图文导读】

鉴于此，新加坡国立大学谢建平教授课题组和青岛科技大学袁勋教授课题组于近期在Advanced Materials上发表题为 “Engineering Functional Metal Materials at the Atomic Level”的受邀研究进展报告（Progress Report）。该报告提出硫醇保护的金属NC具有类似于天然蛋白质的多级结构特征，并基于此多级结构特征，系统总结了在原子精度上调控金属NC的尺寸以及结构特质的策略。众所周知，天然蛋白质分子具有多级结构特征：一级结构（Primary Structure）描述的是多肽链的氨基酸序列，二级结构（Secondary Structure）表述的是多肽链的区域结构基元（如α螺旋和β折叠等），三级结构（Tertiary Structure）则是由二级结构堆叠而成的多肽分子的三维结构。类似的（见图1），硫醇保护的金属NC的一级结构描述的是其组分金属原子和硫醇配体的种类，二级结构表述的是由这些金属原子和硫醇配体组成的基本结构基元（如多面体金属核以及金属-硫醇表面保护模体（Surface Protecting Motif）等），而三级结构则是这些结构基元的空间堆积方式。基于此多级结构模型，该报告详细总结了通过金属-硫醇（M(I)-SR）配合物的还原生长（图1中空心圆所示）或者预形成的金属NC的转化反应（图1中实心圆所示）对团簇的尺寸和各级结构的精准调控策略。需要特别指出的是，该报告着重介绍了这些精准调控策略背后的化学原理和反应机理，以期为将来的基础和方法论研究提供有效的参考和指导。得益于以上总结的一系列精准调控策略，金属NC还在不同结构层级上表现出了特异的材料性能。作为这些特异材料性能的代表，金属NC源于不同结构层级的催化和生物医药性能也在该报告中得到了深入讨论。

（以下图片来自作者，更多图文参见原文献）

图1. 硫醇保护的金属纳米团簇的多级结构以及针对各级结构的精准调控策略示意图。以[Au₂₅(S(CH₂)₂Ph)₁₈]^-结构为例。

图2. M(I)-SR配合物还原生长法精准合成金属纳米团簇的机理示意图及生长过程质谱跟踪图。

 （a）生长机理示意图；

（b）还原生长法制备[Au₂₅(SR)₁₈]^-的团簇生长过程电喷雾电离质谱跟踪图。

图3. 通过NaOH协助的NaBH₄还原法制备不同硫醇配体保护的[Au₂₅(SR)₁₈]^-

 （a）合成方法示意图；

（b,c）产品的紫外-可见光谱（b）和电喷雾电离质谱（c）图。

图4. [Au₃₈(SR)₂₄]⁰的两个结构异构体：Au_38Q和Au_38T

（a,b）Au_38Q（a）和Au_38T（b）的Au₂₃核，Au(I)-SR保护模体以及完整结构示意图。

（c）Au_38T（蓝线）和Au_38Q（黑线）的紫外-可见光谱以及薄层色谱表征结果。

图5. [Au₃₈(SR)₂₄]⁰（Au_38Q）的一对旋光异构体

（a）沿C₃轴视角；

（b）垂直于C₃轴视角；SR-[Au(I)-SR]₂保护模体均用蓝色高亮显示。

图6.基于团簇转化反应的团簇尺寸，一级，二级和三级结构的精准调控策略示意图

图7. 种子生长法从[Au₂₅(SR)₁₈]^-制备[Au₄₄(SR)₂₆]^2-示意图及生长过程质谱跟踪图

（a）种子生长法示意图；

（b）种子生长法制备[Au₄₄(SR)₂₆]^2-的团簇生长过程电喷雾电离质谱跟踪图。

图8. [Au₂₅(SR)₁₈]^-催化4-硝基苯酚加氢反应示意图

（a）4-硝基苯酚加氢反应路径示意图；

（b）[Au₂₅(SR)₁₈]^-催化活性位点示意图。

【小结】

总而言之，在过去的二十余年里，对功能化金属材料的“原子到原子”定制研究取得了长足的进步，实现了对硫醇保护的金属NC的尺寸，一级，二级和三级结构的精确到原子的调控。主要的调控策略包括在还原生长法中调控还原反应动力学和尺寸聚焦反应（Size-Focusing）热力学；以及在团簇转化反应中引入必要的热处理，外源金属离子，硫醇配体，M(I)-SR保护模体，氧化还原剂和金属NC。值得指出的是，相较于团簇的尺寸和一级结构，团簇二级结构（结构异构体）和三级结构（旋光异构体）的调控研究起步较晚，故急需学术界的更多关注。除了在团簇内对团簇的一级，二级和三级结构进行调控外，另外一个同等重要的研究方向是在团簇间对团簇的四级结构（Quaternary Structure，即其自组装结构，对应于天然蛋白质分子间的空间排列）进行精准调控。此外，基于金属NC的类蛋白质的多级结构的应用研究尚处于起步阶段，同样需要学术界倾注更多努力。

致谢：上述相关研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112；R-279-000-538-114)的资助。

文献链接：

Yao, Q.; Yuan, X.; Chen, T.; Xie, J. Engineering Functional Metal Materials at the Atomic Level. Adv. Mater. 2018, 30, 1802751.

本文由新加坡国立大学的谢建平教授课题组供稿，材料牛编辑整理。

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