斯坦福鲍哲南团队Nature子刊重磅突破：电子皮肤从此不怕伤害

【引言】

模仿人类皮肤的柔软且可变形的电子器件适用于下一代可穿戴电产品，假肢人造皮肤和基于高性能材料的植入式医疗设备等领域，具有巨大的实用价值并将深深地改变人们的生活方式。而制造具有人类皮肤自愈合特性的柔性电子器件极具挑战性。为了模仿人体皮肤的修复性而开发的可自修复的材料有可能使可拉伸电子设备薄而柔软的结构在偶然的机械损伤中变得非常稳健，并且可以防止器件遭到永久性损坏。尽管自粘材料的开发取得了重大进展，但自主自愈合可拉伸电极及其与多功能电子系统的集成尚未实现。这主要是由于设备制造方面的挑战以及缺乏将各个可自行修复的电子模块大规模集成到系统中。

此前，Dickey等人通过印刷在自修复聚合物上的可重新配置的液态金属电极，证明了自修复材料的优势。鲍哲南教授团队之前报道了由液态金属和坚韧，可拉伸和可自行修复的聚合物制成的可拉伸的可自修复电子皮肤。然而，即使液态金属作为互连电极工作良好，它也不适用于有源电子元件如显示器和生理传感器的电极。另一方面，一维（1D）金属纳米线和碳纳米管（CNT）已用于自愈合电极。由于这种纳米结构无法恢复其原始连接性，它们在愈合后未被证明是可拉伸的。在超分子化学领域，已经确定溶液中的自组装结构可以动态地“重建”为热力学稳定状态。此外，动态自愈过程受溶剂蒸气和温度的影响很大。然而，这种现象尚未与宏观变化联系在一起。

【成果简介】

2018年8月20日，美国斯坦福大学的鲍哲南教授（通讯作者）与Donghee Son、Jiheong Kang和Orestis Vardoulis（共同第一作者）在国际顶级综合性期刊Nat. Nanotech.上发表了文章：An integrated self-healable electronic skin system fabricated via dynamic reconstruction of a nanostructured conducting network。本文报道了能够监视生理信号并通过用户和电子设备之间的闭环通信显示反馈信息的电子皮肤设备将用于下一代可穿戴设备和“物联网”。这种装置需要超薄的构造以实现与人体的无缝和保形接触，从而适应来自重复运动的应变并且佩戴舒适。最近，自修复化学推动了可变形和可重构电子器件的进步，特别是可自修复的电极系统。在之前的研究中，与具有自修复动态性质的聚合物基材不同，遭到破坏的导电网络在损坏后不能恢复其可拉伸性。在这里，本文报道了当与动态交联的聚合物网络接触时导电纳米结构的自重建与自修复。这与自修复聚合物的自粘合性质相结合，允许随后的互连、传感器和发光装置的异构多组件装置集成到单个多功能系统中。这一首款自主自修复和可拉伸的多组件电子皮肤为未来强大的电子设备的发展铺平了道路。

【图文导读】

图1. 在坚韧可拉伸的自修复聚合物基质中动态重建的导电纳米网络的示意图。

a. 通过将CNT导电网络嵌入自修复聚合物基质中的自密封可拉伸电极的制造过程的示意图;

b. 不同类型基质的顺序示意图及其对损伤和重建的响应;

c. 对嵌入自修复聚合物基质中的CNT的一种可能的回收机制。

图2. 一维导电纳米网络的动态重建。

a. 上图：显示了经过20次2N切割后CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6复合电极的自愈性能；下图：可自修复的CNT/PDMS-MPU_0.4-IU_0.6复合电极的电特性曲线随时间的变化，同时经受不同机械强度（0.5-4N）的损坏；

b. 可自修复的CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6复合电极自愈合（12小时）之前和之后的光学显微镜图像。即使在高达100％的应变拉伸后，自愈的CNT网络也很稳健（底部图像）；

c. 自密封CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6复合电极的电阻作为应变的函数，在2N切割后不同的自愈时间的电阻值变化曲线；

d. 原始（红色）和自愈12小时后（蓝色）CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6复合电极的电阻图；

e. 切割和重新连接后CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6（顶部，红色）和AgNW/PDMS-MPU_0.4-IU_0.6（底部，蓝色）重建的实时电气监控；

f. 可自修复的CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6（顶部，红色）和AgNW/PDMS-MPU_0.4-IU_0.6（底部，蓝色）复合电极自愈后（12小时）的扫描电子显微镜（SEM）图像；

g. 三种复合电极（红色，CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6;绿色，CNT/SEBS;蓝色，CNT/PDMS）的归一化电阻变化随时间的变化。测量时在每个电极的表面上进行切割；

h. 拉伸三种复合电极之后用高达100％的拉伸应变维持在2天，之后进行测试。

图3. 具有自主可修复性的互连和传感器。

a. 具有三种不同厚度的AgNW相对电阻随拉力的变化图（红色，AgNW 114nm;蓝色，317nm;绿色，702nm）。插图：每个电极的照片；

b. 顶部，具有不同AgNW厚度的抗损伤电极的电阻与时间的关系(同进行三次连续切割，每个2N）。底部，低阻范围放大图；

c. 在人工汗液下，自愈合AgNW/PDMS-MPU₄-IU_0.6复合电极的连续自愈合过程的图像（顶部框架）。在自主愈合过程之后，愈合的电极被拉伸至高达50％的应变（底部框架）；

d. 与聚酰亚胺基板上的商用发光二极管（LED）和无源模块连接的可自修复互连的照片（顶部和左部，部分切割;顶部和右部，完全切割;底部，自愈）。自动愈合的第一互连被很好地拉伸以向第二LED单元（底部）提供电力；

e. 图像和自愈式ECG传感器的相应示意图；

f. 从可自修复的ECG传感器（红色）和商用传感器（黑色）测量的心脏信号。蓝色阴影部分显示电极焊盘已损坏，随后在几秒钟内恢复；

g. 应变灵敏度比较；

h. 拉伸循环（30％应变）测试；

i.具有凹口（嵌入物）的应变传感器，由于聚合物基板的高韧性，仍然显示出良好的可拉伸性而没有电损失，这能够使裂缝传播最小化。

图4. 具有自主可修复性的高度可拉伸的电致发光皮肤。

a. 原始和可自行修复的LEC设备的应变感应能力。 插图：显示二等分和自主愈合电容LEC设备的图像;

b. 带凹口的LEC拉伸而不断裂。 图像显示，由于自修复聚合物基质的高断裂韧性，在缺口存在下没有裂纹扩展;

c. 我们应用200 V和250 Hz a.c. 电场以CNT为基础的LEC，同时将其拉伸至250％拉伸应变，以确认其高拉伸性;

d. 切割和自愈（一天后）可自行修复的基于CNT的LEC设备的照片;

e. 经过一天后，自愈CNT（e）显示出可靠的拉伸性，同时提供稳定的光;

f. 经过一天后，自愈AgNWLEC装置显示出可靠的拉伸性同时提供稳定的光;

g. 在水下浸渍/拉伸循环后用自修复聚合物层封装的AgNW LEC的图像;

h. 原始LEC装置在水下的图像;

i. 拉伸LEC装置在水下的图像。

图5. 集成的可自修电子皮肤系统的示意图和相应图像。

a. 多功能可自修复的电子皮肤系统的示意图，包括具有电容结构的应变传感器（顶部中心和左侧插图显示层信息;红色箭头表示每个电极组装在所需表面上），ECG传感器（底部中心）左侧插图显示其组装过程）和LEC阵列（右侧和底部插图表示其通过氢键驱动的轻便组件制造）;

b. 皮肤上的多功能自愈电子皮肤装置，同时进行LEC操作，发出蓝绿色光。插图：刚性基板上的电子皮肤。

图6. 集成的自修复电子皮肤系统。

a. 系统概述，传感器将值无线传送到显示器；

b. 由自愈装置测量的以500Hz采样的ECG波形;

c. 自检LEC心形像素，当检测到心跳时闪烁;

d. 心率由可自我修复的ECG传感器监测;

e. 应变传感器对30％拉伸载荷和卸载的响应;

f. 可自行修复的LEC条形像素根据心率值打开和关闭。

【小结】

鲍哲南教授团队证明了导电1D纳米结构网络在与动态超分子交联聚合物网络接触时可以重建并重新获得导电性和机械性能。与其他自修复电极相比，本研究中的纳米材料/聚合物复合电极非常有优势，原因如下：（1）它们可用作器件中的有源元件（包括互连）;（2）即使在损坏后，它们也具有很高的拉伸性;（3）它们可以自修复，具有很强的耐受性;（4）它们在室温下表现出自主的自修复性。凭借这些特性，研究者们制造了一个全集成的电子/光电多功能自愈电子系统，具有人类皮肤般的内在拉伸性和自我恢复能力，而这一切基于简单的自粘合装配工艺。在自修复的机载系统中，高性能互连的ECG/应变传感器和LEC单元现在可以通过利用自修复聚合物的自粘特性无缝集成到单个平台中，使其高度适用于先进的机器人或假肢电子皮肤。此外，每个传感器记录的生理数据可以无线传输到LEC阵列，以实时提供连续监测。鲍哲南教授团队的系统级多功能可自修复电子皮肤为发展强健，甚至牢不可破的未来电子产品贡献出了一份力量。

文章链接：An integrated self-healable electronic skin system fabricated via dynamic reconstruction of a nanostructured conducting network. (Nat. Nanotech., DOI: 10.1038/s41565-018-0244-6)

本文由材料人编辑部纳米材料学术组艾越供稿，材料牛编辑整理。