黄云辉&木士春Nano Energy : 缺陷和吡啶N协同提升碳基非金属纳米材料氧还原性能

【引言】

杂原子(如N、O、B等)掺杂的碳基纳米材料由于其显著的活性、高导电性和柔韧性、可调节的结构和表面化学以及易于制备和经济可行性，是最有希望的ORR电催化剂之一。其中，氮(N)是迄今为止研究最广泛的杂原子，因为其可以有效地将电子供给相邻的碳原子以活化ORR过程。基于实验表征和理论计算，其优异的ORR活性主要归因于氮掺杂剂(尤其是吡啶-N)诱导的电中性断裂和电子转移，改变了碳基质中的电荷和自旋分布。另外，最近的研究表明碳纳米材料中的固有缺陷(如扶手椅和锯齿形边缘、空隙、空位等)对于激发电催化活性也是非常重要的。因此，吡啶-N掺杂剂与碳基质中的缺陷位点之间的配位可能在电催化反应中更具活性。尽管如此，目前仍然缺乏通用、均匀的合成方法来共同优化碳基电催化剂中的吡啶-N和缺陷。

【成果简介】

近日，华中科技大学黄云辉教授、武汉理工大学木士春教授(共同通讯作者)等提出了一种简便而通用的策略，即原位碱性活化纤维素和氨注入，用于制造吡啶-N主导和富含缺陷的类石墨烯纳米碳材料(ND-GLC)，并在Nano Energy上发表了题为“Defect and Pyridinic Nitrogen Engineering of Carbon-Based Metal-Free Nanomaterial toward Oxygen Reduction”的研究论文。相比商用Pt/C催化剂，ND-GLC材料在旋转圆盘电极测试和锌空气电池应用中均具有优异且增强的ORR活性和稳定性。实验和理论研究表明，ND-GLC的高电催化活性主要来源于边缘/缺陷和吡啶-N掺杂剂的协同作用。重要的是，作者所提出的思路对其他碳基纳米材料(即石墨纳米板、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯纳米片)具有普适性。

【图文简介】
图1 ND-GLC的制备过程及其结构、形貌表征

a) ND-GLC的制备过程示意图；
b) ND-GLC的SEM图像；
c, d) ND-GLC的TEM图像，d图内插为ND-GLC的SAED图像；
e) ND-GLC的Raman光谱；
f) ND-GLC的氮气吸-脱附曲线，内插为ND-GLC的孔径分布曲线；
g) ND-GLC的XPS全谱，内插为ND-GLC的N1s XPS曲线。

图2 ND-GLC系列材料的电化学性能

a) BC、N-BC、D-GLC、ND-GLC和Pt/C催化剂的 LSV曲线；
b) D-GLC、ND-GLC和Pt/C催化剂的CV曲线；
c) 不同旋转速率下ND-GLC的LSV曲线，内插为0.2-0.6 V范围内ND-GLC的K-L图；
d) ND-GLC和Pt/C催化剂的计时电流曲线。

图3 ND-GLC材料的锌-空气电池性能

a) ND-GLC和Pt/C电极的极化曲线和功率密度曲线；
b) ND-GLC和Pt/C电极的放电曲线；
c) 20 mA·cm-2电流密度下，ND-GLC电极的长时间耐用性能；
d) ND-GLC电极的倍率容量；
e) 由ND-GLC电极组成的两节锌-空气电池点亮16通道红色发光二极管的照片；
f-h) 由ND-GLC电极组成的两节锌-空气电池点亮高压LED灯(白色、绿色和蓝色，3.0-3.2 V)的照片。

图4 ND-GLC材料的DFT计算

a) 具有多种可能活性位点的石墨烯模型示意图；
b) 不同反应位点的*OH吸附能；
c) PN6+EC5位点与*O、*OH和*OOH物种相互作用前后的电荷密度比较；
d) ORR中间体(*OOH、*O和*OH)在PN6+EC5位点上的最优吸附结构；
e) 不同反应电势下PN6+EC5位点ORR反应标准自由能能级图。

图5 几种材料ORR活性的比较

ND-GNP、ND-CNT、ND-CNS、ND-GNS和ND-GLC催化剂ORR活性(E₀和n值)与其固有性质(比表面、ID/IG值和PN6掺杂量)比较。

【小结】

综上所述，作者通过纤维素的原位碱性活化以及氨注入，提出了制备3D多孔类石墨烯碳纳米材料(ND-GLC)的简便通用策略。与商业Pt/C催化剂相比，所得ND-GLC表现出优异的ORR性能。其起始和半波电位分别比Pt/C高23和19 mV。使用这种ND-GLC作为电极，自制的锌空气电池比Pt/C电极提供更高的134 mW·cm^-2的功率和放电电压平台。实验和理论研究表明，D-GLC的优异催化活性主要来源于缺陷和吡啶-N掺杂剂的协同促进作用。此外，该策略可以扩展到其他碳基材料(即，石墨纳米板，碳纳米管，碳纳米球，石墨烯纳米片)。该工作为改善碳基纳米材料的电催化活性提供了重要指导，对于设计应用于各种能量转换和存储领域的电极材料具有重要的意义。

文献链接：Defect and Pyridinic Nitrogen Engineering of Carbon-Based Metal-Free Nanomaterial toward Oxygen Reduction (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.003)

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