中科大曾杰教授Adv. Mater.：钌单原子催化剂实现高效电化学固氮

【引言】

氮是植物和动物中蛋白质、核苷酸等生物分子的重要组成元素。尽管氮气分子(N₂)是空气的主要成分，但由于N≡N高度稳定，键能较高(940.95 kJ·mol^-1)，难以活化。目前，在工业上通过哈伯法合成NH₃需要高温高压(150-350 atm, 350-550 ^oC)的条件活化N₂。这种苛刻的条件每年需要消耗全世界1-2%的能源供应。此外，哈伯法合成NH₃需要氢气作为原料之一，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程会排放大量的CO₂。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成NH₃的催化反应显得尤为重要。近年来，科学工作者致力于通过生物固氮酶、光催化和电催化的方法将N₂转化为NH₃，其中，电化学还原N₂合成NH₃反应由于可选择天然水资源作为氢来源，且反应可通过偏压可控引起了广泛的关注。研发能够高效电化学还原N₂合成NH₃的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学曾杰教授(通讯作者)课题组和中科院上海应用物理研究所司锐教授(通讯作者)合作在Adv. Mater. 上发表了题为“Achieving a Record-High Yield Rate of 120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1 h^-1 for N₂ Electrochemical Reduction over Ru Single-atom Catalysts” 的文章。研究团队选择金属有机框架材料(ZIF-8)为基体，在其反应制备过程中添加钌基化合物，然后通过高温煅烧最终得到高度分散的N配位钌单原子催化剂(Ru SAs/N-C)。将其作为催化剂应用于N₂电化学还原反应中，在-0.2 V vs RHE的电压下，N₂被高效电化学催化还原成NH₃，其法拉第效率达到29.6%，有效电流密度达到-0.13 mA·cm^-2，产氨速率高达120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1 h^-1，比目前文献报道的最高值高一个数量级。实验和理论计算研究进一步揭示出N配位钌单原子催化剂的高效催化性能主要来源于单原子催化剂对N₂分子的高效解离。该论文的共同第一作者是特任副研究员耿志刚和博士生刘彦。

【图文简介】
图1 Ru SAs/N-C材料制备及其形貌表征

a) Ru SAs/N-C材料制备过程的示意图；
b) Ru SAs/N-C材料的SEM图像；
c,d) Ru SAs/N-C材料的TEM图像；
e,f) Ru SAs/N-C材料的HAADF-STEM图像；
g) Ru SAs/N-C材料的元素分布图像。

图2 Ru SAs/N-C材料的结构表征

a) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的XRD图谱；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N 1s XPS光谱；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的Ru 3p_3/2 XPS光谱；
d) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO₂、Ru(acac)₃和Ru箔的Ru K边XANES光谱；
e) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO₂、Ru(acac)₃和Ru箔的EXAFS光谱；
f) Ru SAs/N-C的EXAFS拟合曲线。

图3 Ru SAs/N-C材料的电催化固氮性能

a) 产生NH₃的电流密度；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C在不同外加电势下的FE；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C在不同外加电势下的NH₃产率；
d) 在-0.2V时(相对于NHE)，Ru SAs/N-C电化学固氮的12 h稳定性测试。

图4 理论计算与机理解释

a) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N₂-TPD曲线；
b) Ru₁-N₃、Ru₁-N₄和Ru (101)的电化学固氮自由能图，*代表吸附位点。

【小结】

总之，研究团队以金属有机框架材料(ZIF-8)为基体，构筑了高度分散的N配位钌单原子催化剂作为高效的N2电化学还原催化剂。在N₂电化学还原过程中，钌单原子催化剂在-0.2 V vs RHE的电压下，N₂被有效还原成NH3的法拉第效率达到29.6%，有效电流密度达到-0.13 mA·cm^-2，产氨速率高达120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1 h^-1，比目前文献报道的最高值高一个数量级。实验结果和理论计算研究进一步表明，钌单原子催化剂的高效催化性能主要来源于单原子催化剂对N₂分子的高效解离。该项研究工作不仅开辟了单原子催化剂在电化学合成NH₃反应中的新途径，而且进一步推进了电化学方法合成NH₃在实际应用中的可能。

文献链接：Achieving a Record-High Yield Rate of 120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1 h^-1 for N₂ Electrochemical Reduction over Ru Single-Atom Catalysts (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201803498)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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