研究不稳定的催化剂也能发顶刊？洛桑联邦理工Nat. Common.明晰电催化CO2还原过程中金属催化剂的降解过程

【引言】

催化剂的稳定性、活性和选择性同样重要。了解操作过程中催化剂发生降解的途径和制定相应的应对策略最终将改善催化剂的设计，从而促进基础科学向技术应用的转化。

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）转化为增值化学品是催化领域中最具挑战性、开发不足且发展最快的领域之一。由于它可以同时进行碳固定和可再生能源储存，因此这种转换代表了一种可持续的方法，可以减轻化石燃料的大量使用和不断增加的大气CO₂带来的全球挑战。Cu是一种吸引人的CO₂RR催化剂，因为它产生大量的能量密度高的烃，如CH₄，C₂H₄和C₂H₆。在不同的催化剂中，发现通过各种方法合成的Cu纳米立方体（CuNCs）对C-C键形成具有特别高的选择性，这种选择性取决于尺寸。{110}边缘和{100}平面原子的双功能被认为是这种行为的根本原因。如上所述，从实际实施的角度来看，长期稳定性是催化剂活性和选择性真正有效的关键前提。尽管如此，还没有研究者充分研究CO₂还原催化剂的稳定性及其在长时间电解过程中的降解机理。

本文报道了在电化学CO₂RR期间Cu纳米颗粒中电势诱导的纳米团簇降解机制。主要研究了具有三种不同尺寸（即16nm，41nm和65nm）的Cu纳米立方体的结构演变，以与它们的活性，选择性和稳定性如何关联。本文的结果表明，三种尺寸的Cu立方体先发生降解出现不常见的纳米团簇，然后是团聚过程。最先进的合成和表征与理论研究相辅相成，突出了负电位作为原始立方形貌丧失的主要驱动力的作用。本文对Cu纳米催化剂降解机理的见解为研究开发新的CO₂RR电催化剂的稳定性提供了独特的前景，并为定义缓解策略以改善催化剂稳定性开辟了道路。

【成果简介】

近日，瑞士洛桑联邦理工学院的Jianfeng Huang（第一作者）在Raffaella Buonsanti教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级综合性期刊Nat. Common.上发表了文章：Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical CO₂ reduction。本文揭示了金属纳米催化剂在电化学CO₂还原过程中独特且普适的降解机理。不同尺寸的Cu纳米立方体在电催化过程中发生形貌演变并与其电催化性能相关联。与最常见的聚结和溶解/沉淀机制相反，本文发现电势驱动的纳米团簇是催化剂主要的降解途径。大电位密度泛函理论计算证实了负电位是用于减少二氧化碳作为催化剂聚合的主要驱动力的作用。该研究为纳米催化剂在电化学二氧化碳还原中的稳定性和降解反应机理的未来研究提供了新的展望。

【图文导读】

图1. 电解过程中Cu纳米立方体的形貌演变。

a-c. 代表具有三种不同尺寸的Cu纳米立方体：16nm，41nm和65nm，在不同操作时间的TEM图像。a中的矩形包含聚合的粒子的集合。b中的红色和黄色箭头分别表示小簇和破碎的Cu纳米立方体。比例尺：100nm。

图2. 对电解过程中形成的Cu纳米团簇的表征。

a-e．高分辨率HAADF-STEM图像。由41 nm CuNCs在CO₂RR电解4.5 h条件下形成的：a-b Cu纳米团簇（<3 nm）和c-e Cu纳米颗粒（~5 nm）。a、b和c中的圆圈分别包含含有纳米团簇和纳米颗粒的区域。e是d中标示区域的高放大倍数视图。F是HR-STEM图像的FFT，包括Cu的模拟电子衍射图案（蓝环：环取样衍射平面;红色光谱：强度分布）以供参考。比例尺：a 3nm; b、c和e 5nm；d 50nm和f 5nm^-1。

图3. Cu纳米立方体随时间演变的电催化性能。

a-c．法拉第气体产品的效率和来自三种不同尺寸的Cu纳米立方体的电流密度：a 16nm，b 41nm，c 65nm，在12小时的CO₂RR过程中收集。每条线的阴影区域显示三次独立测量的标准偏差。

图4. 结晶小平面和降解途径。

a. 沿[001]晶体方向的一个41nm CuNC的顶部HR-TEM图像; 底部是顶部面板中标记的区域的放大视图。插图是HR-TEM图像的快速傅里叶变换图像（FFT）；

b. 一个Cu纳米立方体沿着[001]和[111]两个结晶方向的TEM图像和相应的形貌模型；

c. 一个Cu纳米立方体电解1小时的TEM图像；

d. 一个Cu纳米立方体电解3小时的TEM图像；

e. 在CO₂RR的12小时过程中Cu纳米立方体的断层重建模型；

f. 不同阶段对应的形貌模型示意图。比例尺：10nm。

图5. DFT理论计算。

a. 在水溶液中H覆盖的Cu表面的界面能;

b. CO覆盖Cu表面的界面能;

c. 包括H，CO和混合H + CO覆盖表面的Cu纳米颗粒的Wulff形状对pH和电势的依赖性。

图6. CO₂RR过程中CuNCs的降解机理。

降解机制的示意图，包括纳米团簇（阶段I）和后期聚合（阶段II）。

【小结】

本文通过监测12小时的CO₂RR电解过程中三种不同大小的Cu纳米立方体（16 nm、41 nm和65 nm）结构和催化行为的变化，从而揭示纳米粒子电催化剂不寻常的纳米团簇降解机制。CO₂吸附和负电位被确定为造成催化剂纳米团簇化的主要原因。本文采用最先进的规范DFT计算提供了负电位作为观察到的形态变化的主要驱动力的理论证据。通过全面了解降解机理，本研究为保持Cu电催化剂纳米结构的策略提供了有益的信息，以保持催化剂在CO₂RR期间的电化学性能。从机理研究的角度来看，它推动了未来的研究，包括引入合适的促进剂（金属氧化物，配体或其他金属），这些促进剂可以通过界面处的相互作用降低Cu电催化剂对CO₂RR的过电位。从实际角度来看，用薄的，多孔的和导电的材料（例如氧化石墨烯）包裹催化剂可以通过物理阻止催化剂从簇中分离而提供良好的解决方案，同时仍然保持必要的导电性和CO₂可以接近活性催化位点。作者们将研究扩展到不同的金属纳米粒子电催化剂（例如Ag，Pd）证明了这里描述的结论的普遍性。因此，本文的工作开辟了新的平台以了解新的电催化剂在二氧化碳还原或其他电还原反应（例如氮气还原反应）中的降解机理，而这很可能与研究更多的氧还原和氧析出催化剂的降解机理不同。

文章链接：Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical CO₂ reduction. (Nat. Common., 2018, 9, 3117.)

本文由材料人编辑部金属材料学术组艾越供稿，材料牛编辑整理。

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