今日Science：铈盐光催化剂-高效使用天然气的福音

【引言】

近年来随着天然气产量的飙升，利用甲烷和其他轻烃原料作为合成转化的原材料已得到相当的重视。为了降低运输成本和排放量和增加经济和生态效益，通过使用创新的均相催化工艺将气态烃类直接转化为高附加值的液态化学品也受到了广泛的关注。然而，甲烷和其他气态烷烃中C-H键的固有惰性给催化体系带来了极大的挑战，不仅在活化阶段，而且在控制化学选择性阶段在必要的苛刻条件下要避免溶剂官能化和过度官能化（高温，超强酸介质，强氧化剂）。而且，气态底物在大多数溶剂中的低溶解度也给实际应用带来了很大的困难。最近报道了使用过渡金属如Pd、Ir、Rh和Ru的催化体系；然而，开发在环境条件下运行的高效、含量丰富的催化剂仍然是一个挑战。

【成果简介】

今日，在上海科技大学左智伟研究员（通讯作者）团队的带领下，将配位体与金属的电荷转移（LMCT）催化应用于醇原料的直接活化，使得烷氧基自由基介导的环状醇的骨架重排和通过氢原子转移（HAT）的伯醇实现C-H官能化。利用吸收的光能通过瞬时配位的Ce(IV)-醇盐的均裂促进靶向氧化，在温和且操作简单的条件下用廉价的铈（III）盐作为前驱光催化剂，实现了高催化效率（甲烷的转化数高达2900，乙烷的转化数为9700）和选择性。配体-金属电荷转移激发产生于简单醇生成的烷氧基，其反过来充当HAT催化剂。混合相气/液反应适合于连续流动，使气体原料在光催化转化中得到有效利用。这种光催化平台已经实现了甲烷和其他简单烃的几种直接转化，包括胺化，烷基化和芳基化，并为原料烷烃的进一步官能化提供了可靠的机会。相关成果以题为“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis”发表在了Science上。

 【图文导读】

图1 烷氧基自由基介导的HAT活化能够实现气态烷烃的多种选择性官能化

 图2 甲烷和其他气态烷烃的铈催化C(sp³)-H官能化的机理

图3 使用甲烷和乙烷的光催化烷基化

图4 用于大规模应用的连续流动反应器中烷烃的光催化胺化

文献链接：Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis（Science, 2018, DOI：10.1126/science.aat9750）

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