Advanced Materials：纳米结构钙钛矿发光器件的复合动力学研究

【前言】

近年来，有机-无机杂化钙钛矿被证明可用作各种应用的能量转换材料，包括太阳能电池、发光二极管和激光器。由于它们的溶液加工性和低材料成本，这类材料显示出巨大的潜力来满足未来的商业需求。尽管有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经成为研究的热点，随着近年来的显著改进，钙钛矿发光二极管的领域也在迅速扩展。事实上，大约20年前，研究人员开始探索2D有机-无机杂化钙钛矿的光致发光和电致发光的潜力，尽管在最初的实验中这种性能很差。近年来，蓝色、绿色、红色和红外发射(包括尖锐发射)3D体结构钙钛矿型发光二极管被广泛报道。通过使用多量子阱结构，近红外发射钙钛矿型发光二极管的外部量子效率(EQE)已经超过了11.7 %。通过形成阱钝化的准2D钙钛矿，绿色钙钛矿LED的最佳性能超过了14 %。基于钙钛矿纳米晶体和2D结构的发射器也显示出很高的EQEs，红色发射占6.3 %，蓝色发射占2.6 %。尽管钙钛矿型发光二极管的性能不断提高，但是这些器件中的大多数仍然存在效率下降的问题，这是由于在较高的工作功率水平下非辐射复合的增强造成的。因此，对复合动力学和器件行为关系的基础研究变得尤为重要，以便更深入地了解钙钛矿型发光二极管的发射特性。

【成果简介】

近日，来自华南理工大学的叶轩立教授（通讯作者）团队在Advanced Materials发表文章，题为：Recombination Dynamics Study on Nanostructured Perovskite Light‐Emitting Devices。本研究通过测量相关的瞬态吸收动力学和时间分辨光致发光来研究不同晶体尺寸的CH₃NH₃PbI₃薄膜的复合动力学。目的是找出PeLEDs中复合动力学和器件行为之间的联系。结果表明, 随着晶粒尺寸的减小和分子复合速率的提高, 分子和俄歇复合的效率越来越高。通过定义辐射效率Φ(n), 它涉及分子、双分子和俄歇复合, CH₃NH₃PbI₃膜的复合基本性质在定量方面得到了识别。这些发现有助于人们理解PeLEDs的发光行为。这项研究向建立薄膜结构、复合动力学和PeLEDs器件行为之间的关系迈出了重要的一步，从而为设计更好的钙钛矿器件提供了有用的见解。

【图文导读】

图1. CH₃NH₃PbI₃薄膜形貌表征

a) 0 % - PEOXA、b) 2.5 % - PEOXA、c) 5 % - PEOXA和d) 7.5 % - PEOXA的CH₃NH₃PbI₃薄膜的形貌；

图2. CH₃NH₃PbI₃薄膜的FDTAD结果

a-d)不同浓度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃薄膜的FDTAD结果；

e-h) 在0 % - PEOXA、2.5 % - PEOXA、5 % - PEOXA和7.5 % - PEOXA的情况下，电荷载流子衰减率分别与电荷载流子密度的关系；

图3. 钙钛矿LED结构和性能

a)钙钛矿LED结构和器件不同层的能级图；

b)电流密度和辐射亮度与电压特性的关系；

c) EQE与电流密度表征的关系。

图4. 不同浓度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃发光二极管特性

a) 不同浓度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃发光二极管的归一化EQE与电流密度特性的关系；

b) 归一化辐射效率与不同浓度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃薄膜电荷载流子浓度的关系；

图5. 辐射效率与电荷载流子密度的关系

在a) 0 % - PEOXA和b) 7.5 % - PEOXA情况下，辐射效率与电荷载流子密度的关系。

【总结】

作者试图基于钙钛矿薄膜中的晶体尺寸效应来建立钙钛矿发光二极管的薄膜结构、复合动力学和器件行为之间的关系。通过将PEOXA引入CH₃NH₃PbI₃薄膜中，作者将CH₃NH₃PbI₃的晶体尺寸从超过100纳米调节到几十纳米，并获得了具有5.4 % EQE的高效CH₃NH₃PbI₃ LED。通过测量时间分辨的PL和通量相关的瞬态吸收动力学，作者发现不同晶体尺寸和形貌的CH₃NH₃PbI₃薄膜呈现不同的复合动力学。俄歇和双分子复合衰减常数随着晶体尺寸的减小而增大，单分子复合衰减常数受陷阱密度的影响。通过比较CH₃NH₃PbI₃薄膜的辐射效率和不同浓度PEOXA的相应发光二极管的EQE，通过研究相应CH₃NH₃PbI₃薄膜上的复合动力学，揭示了CH₃NH₃PbI₃发光二极管的发射行为。这表明复合动力学的研究可能是预测CH₃NH₃PbI₃薄膜作为发射体潜力的可靠方法。为了进一步研究CH₃NH₃PbI₃薄膜的辐射效率，作者提出实现高效钙钛矿发光二极管的可能方法。作者建议在具有较大晶体的CH₃NH₃PbI₃发光二极管中需要较低的陷阱密度。对于晶体较小的CH₃NH₃PbI₃发光二极管，需要低陷阱密度和抑制俄歇复合。最后，值得注意的是，作者在这里的研究仅提供了薄膜结构、复合动力学和器件行为之间关系的初步图片，而其他许多影响，如介电环境、电性能、能带排列、载流子注入等，也应该在未来的研究中进行全面评估，以便对载流子动力学和器件特性之间的关系提供完整的理解。

文献链接：Recombination Dynamics Study on Nanostructured Perovskite Light‐Emitting Devices, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201801370)

本文由材料人电子电工学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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