大连理工董应超Nano Lett.：稳定的超疏水陶瓷基碳纳米管复合脱盐膜

【引言】

海水淡化正成为缓解淡水资源危机的一种广泛应用的方法。然而，通过反渗透膜(RO)工艺进行大规模海水淡化会产生大量高盐度的废水，若直接排海会对海洋环境造成严重的破坏。海水浓缩水和工业高盐废水零排放是解决水污染和水资源危机，实现资源回收的重要途径，是亟待解决的重要环境问题。膜蒸馏法 (MD)是一种很有前途的高盐废水处理工艺，如果能够充分利用工业余热或废热等低品位热源，膜蒸馏（MD）将极具竞争力。MD的关键组成是一种稳定的多孔疏水膜，具有大的液-气界面，可有效地输送水蒸气，具有热稳定性和疏水稳定性、抗浸润性和抗膜污染性。然而，目前聚合物或疏水改性无机膜的一个关键挑战是操作稳定性不足，导致一些问题，如膜浸润、膜污染、通量和脱盐率的下降。碳纳米管(CNTs)具有优异的物理化学性能，如高疏水性、大比表面积、良好的热稳定性、机械化学稳定性和良好的导电性等。因此，CNT可用作改性剂以改善包括MD在内的分离应用，但主要用于聚合物膜。国际上，如何开发新型膜材料，同时提高操作稳定性和膜性能，是科学家们重点研究的挑战性工程科学问题之一。

【成果简介】

近日，在大连理工大学环境学院环境污染控制工程研究室董应超教授（通讯作者）和合作者Michael D. Guiver教授（共同通讯作者）等团队带领下，与香港大学（汤初阳教授，大连理工大学海天学者）、美国和爱尔兰的研究单位合作，针对难点问题，创新地提出了一种超疏水陶瓷基碳纳米管(CNT)脱盐膜的总体概念设计和应用策略，该膜具有特殊设计的膜结构，充分利用碳纳米管的疏水性、耐热稳定性和导电性，具有前所未有的运行稳定性和超疏水性能，其中互连的CNT网络是通过化学气相淀积（CVD）直接在陶瓷载体的表面和长通道指状大孔内原位形成。通过对原位生长的CNT进行定量调控，构筑了具有CNT网络的超多孔超疏水表面结构。在加速稳定性试验下，完全覆盖的CNT层(FC-CNT膜)在热稳定性和超疏水稳定性方面表现出显著的改善。由于超多孔表面网络的独特结构，提供大的液-气超疏水界面和内部指状大孔，FC-CNT膜表现出稳定的高通量，Na⁺的去除率为99.9％，优于现有的无机膜体系。在简单、无损电化学辅助直接接触膜蒸馏(e-DCMD)下，可以观察到提高的抗膜污染性能。该工作中膜结构与应用的设计策略具有普适性，膜制备也可适用于其他陶瓷或无机载体体系，通过定量调控复合膜的电负性，预期也可实现减缓不同荷电特性物质的膜污染，膜应用也不局限于海水淡化和高盐废水处理，预期也适用于含有非挥发性溶质废水如重金属、大分子和胶体等各类废水体系，乃至气体净化等领域。相关成果以题为“Stable Superhydrophobic Ceramic-based Carbon Nanotube Composite Desalination Membranes”发表在国际顶级期刊Nano Lett.上（2018）（DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01907）。大连理工大学为第一作者单位和第一通讯单位。

【图文导读】

图1. 陶瓷基CNT膜的制造和DCMD工艺流程图

 图2. PC-CNT膜和FC-CNT膜的形貌表征

（a）尖晶石基陶瓷基材（1）表面SEM图像，（2）横截面SEM图像，（3）简化的结构模型（黑色：CNT；浅绿色：尖晶石基底）和（4）在室温（~25℃）下测量水在膜表面上的接触角；

（b）PC-CNT膜（1）表面SEM图像，（2）横截面SEM图像，（3）简化的结构模型（黑色：CNT；浅绿色：尖晶石基底）和（4）在室温（~25℃）下测量水在膜表面上的接触角；

（c）FC-CNT膜（1）表面SEM图像，（2）横截面SEM图像，（3）简化的结构模型（黑色：CNT；浅绿色：尖晶石基底）和（4）在室温（~25℃）下测量水在膜表面上的接触角；图2c2中的插图SEM图像是FC-CNT膜表面上厚度~4μm的超疏水网络层）。

图3. PC-CNT膜和FC-CNT膜的DCMD性能与性质表征

（a，b）分别为PC-CNT和FC-CNT膜的DCMD性能（水通量，脱盐率和馏出物电导率）；

（c）FC-CNT膜处理不同时间的水接触角变化（红色实心圆），加速热稳定性测试中的SiNCO-（蓝色实心圆）和FAS-（黑色实心圆）改性陶瓷膜（上图中的插图：FC-CNT膜上水滴的光学图和水接触角值）；

（d）在加速稳定性试验24小时后，FC-CNT膜，Si₃N₄-SiNCO陶瓷膜和Si₃N₄-FAS陶瓷膜的疏水损失比较；

（e）在三种不同的MD工艺下：DCMD（实心圆或星形），VMD（真空膜蒸馏）（空心圆）和SGMD（吹扫气膜蒸馏）（空心圆），文献中报道的现有最先进的疏水性无机MD膜（如陶瓷，金属和碳基膜）与陶瓷-CNT之间的水通量和水接触角的比较（疏水性）；

（f）在三种不同的MD工艺下：DCMD（实心圆或星形），VMD（真空膜蒸馏）（空心圆）和SGMD（吹扫气膜蒸馏）（空心圆），文献中报道的现有最先进的疏水性无机MD膜（如陶瓷，金属和碳基膜）与本文中制备的FC-CNT复合膜（红色实心星）之间的脱盐率和水接触角（疏水性）的比较。

图4. e-DCMD运行期间FC-CNT膜性能和膜污染结构表征与模型

（a）FC-CNT膜的初始DCMD性能（水通量，脱盐率和馏出物电导率）与盐浓度的函数关系；

（b）MD操作6h后用热去离子水反洗处理高矿化度水(70 g·L^-1 NaCl)的通量，脱盐率和馏出物电导率随MD工艺操作时间的变化关系；

（c，d）对于含有腐殖酸有机污垢(70 g·L^-1 NaCl和30 mg·L^-1腐殖酸)的高盐度水在e-DCMD运行6 h后用热去离子水反冲洗清洗高矿化度水时的水通量和脱盐率变化；

（e-g）当FC-CNT膜在e-DCMD运行6 h后，分别作为不同的电极（e）开路，（f）阴极和（g）阳极时膜表面SEM图像和水接触角值（插图）；

（h-j）在不同的电化学辅助下，e-DCMD运行期间FC-CNT膜表面上的表征和静电相互作用简化了模型：（h）无极化（开路），（i）负极化（FC-CNT膜作为阴极）和（j）正极化（FC-CNT膜作为阳极）。

【小结】

针对高盐度废水的DCMD处理，团队提出了具有热和超疏水操作稳定性的高性能无机陶瓷-CNT结构膜的概念设计与应用策略。以中空纤维特殊结构的多孔陶瓷膜为载体，通过原位CVD生长构建超疏水和超多孔CNT表面网络结构。与现有的无机疏水膜相比，FC-CNT膜具有优异的超疏水性和热稳定性。由于其出色的抗浸润特性和膜结构，FC-CNT膜具有高而稳定的水通量和脱盐率。此外，在简单且无损的e-DCMD操作下，FC-CNT膜表现出稳定的高通量，高脱盐率，尤其是对腐殖酸具有优异的抗污染性。本研究的结果将为其他先进无机膜的设计和制造提供了新思路和技术参考。

文献链接：Stable Superhydrophobic Ceramic-based Carbon Nanotube Composite Desalination Membranes（Nano Lett., 2018, DOI：10.1021/acs.nanolett.8b01907）

【团队介绍】

通讯作者介绍：董应超，男，工学博士，大连理工大学环境学院教授，博士生导师。2008年获得中国科学技术大学工学博士学位。2007-2016年先后在三一电气上海研究院、国家陶瓷工程中心/中国科技大学、爱尔兰Limerick大学（Irish Research Council for Science Engineering and Technology Research Fellow）、日本东京工业大学（PD Researcher和JPSP外国人特别研究员）、中科院城市环境研究所（研究员、博导）等国内外机构从事科学研究和技术开发工作。主要从事膜技术及环境能源应用、无机陶瓷膜及陶瓷基复合膜、水处理与气体分离、无机固体废弃物/矿物资源化和环境友好材料等方面研究工作，致力于“环境膜技术与污染控制工程”的技术开发及产业化工作。至今，在国际学术期刊（如Nano Lett., Water Res. J. Membr. Sci., ACS Sustain. Chem. Eng., J. Am. Ceram. Soc., J. Eur. Ceram. Soc.,J. Power Sources等）、学术会议上等发表论文90余篇，其中SCI 论文~70篇，JCR一区论文~40篇。论文引用~1500次（H-index=25）。申请专利8项。获得爱尔兰科技工程基金会、日本学术振兴会JSPS、福建省杰青和宁波市领军和拔尖人才工程等资助。先后主持爱尔兰Irish Research Council for Science Engineering and Technology项目、日本JSPS项目、国家自然科学基金委和多项省市级课题，参与国家973项目、爱尔兰SFI项目、日本JST元素战略项目和日本MEXT项目等。兼任《膜科学与技术》（中文核心）和“Membranes”(ESCI/EI, MDPI),“Journal of Chemistry”(SCI),“Environments”(ESCI, MDPI), Heliyon”(ESCI, Elsevier)等多个国际学术期刊的编委（Editorial Board）。

作者链接：http://faculty.dlut.edu.cn/2016011051/zh_CN/index.htm

【成果汇总】

团队近期工作汇总及优质文献推荐：

1. Li Zhu, Mingliang Chen, Yingchao Dong*, Chuyang Y. Tang, Aisheng Huang, Lingling Li,A low-cost mullite-titania composite ceramic hollow fiber microfiltration membrane for highly efficient separation of oil-in-water emulsion, Water Research, 90 (2016) 277-285. (SCI一区，IF(2017)=7.051)
2. Li Zhu, Yingchao Dong*, Stuart Hampshire, Sophie Cerneaux, Louis Winnubst, Waste-to-resource preparation of a porous ceramic membrane support featuring elongated mullite whiskers with enhanced porosity and permeance, Journal of the European Ceramic Society, 35 (2015) 711-721.(SCI一区，IF(2017)=3.794)
3. Mingliang Chen, Li Zhu, Yingchao Dong*, Lingling Li, Jing Liu, Waste-to-resource strategy to fabricate highly porous whisker-structured mullite ceramic membrane for simulated oil-in-water emulsion wastewater treatment,ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4 (2016) 2098-2106. (SCI二区，IF(2017)=6.14)

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，大连理工大学董应超教授团队修正供稿，材料牛整理编辑。

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