ACS Catal.: Pd (100)上单层和多层PdO (101)的固有表面反应性

cc 6年前 (2018-08-20) 3964浏览

【前言】

过渡金属表面上的CO氧化在气体净化和废气修复中起着核心作用，并且已经成为揭示气固相互作用基本方面的原型系统，特别是金属氧化物的形成在氧化催化应用中的作用。使用原位诊断的研究表明，过渡金属上的CO氧化发生在不同的动力学模式中，作为温度的函数。在低温下，吸附的CO阻碍O2的解离化学吸附，并限制CO氧化，导致所谓的共抑制状态。随着反应温度的升高，CO部分解吸，并且随着氧气的吸附以及催化表面从富CO状态转变为富O状态，CO氧化速率呈现出突然增加。催化活性的富O表面的性质已经成为理解氧化催化应用的一个中心问题，并且还没有完全解决。

【成果简介】

近日，来自美国佛罗里达大学的Jason F. Weaver教授（通讯作者）等人在ACS Catalysis上发表文章，题为：Understanding the intrinsic surface reactivity of single and multilayer PdO(101) on Pd(100)。作者使用程序升温反应光谱(TPRS)和反射吸收红外光谱(RAIRS)实验以及密度泛函理论(DFT)计算研究了CO在Pd (100)上生长的单层和多层PdO (101)上的固有反应性。作者发现，与单层PdO (101)相比，CO在多层PdO (101)上的结合更强( ~ 119 vs. 43 kJ/mol)，并且在TPRS实验中，CO在单层PdO (101)上氧化得很少，而近90 %的饱和CO层在多层PdO (101)上氧化。RAIRS进一步显示，CO分子吸附在单层PdO (101)/Pd (100)的桥和顶部Pdcus位点(配位不饱和Pd位点)上，而CO仅结合在多层PdO (101)的顶部Pdcus位点上。DFT计算再现了CO在多层PdO (101)上更强的结合以及观察到的更优的结合位点，并且揭示了更强的结合完全是多层PdO (101)/Pd (100)上更高的CO氧化活性的原因。

【图文导读】

图1 : LEED模式

a)模型结构，b)测量和c)模拟(√5×√5 ) R27°结构中单层PdO (101)/Pd (100)的LEED模式,d)体PdO (101)的模型结构，e)在Pd (100)上生长的多层PdO (101)的LEED图案，以及f )外延多层PdO (101)/Pd (100)的模拟LEED图案;

图 2: TPRS图

CO在100K饱和后单层PdO(101)和b)多层PdO(101) (~6.6 ML)的CO (红)和CO2 (黑) TPRS 追踪；

图3 : RAIR光谱

从a)单层PdO (101)和b)多层PdO (101) (约6.6 ML )获得的RAIR光谱；

图4. PdO (101)电荷密度差图

CO在(a)单层PdO (101)/Pd (100)和(b)多层PdO (101)顶上的电荷密度差图；

图5. PdO (101)态密度

单层PdO (101)/Pd (100)和多层PdO (101)相对于费米能级的(a) dx2-y2和(b) dyz+dxy的投影态密度;

图6 : 能量图

使用PBE计算的能量图，用于a)多层PdO (101)和b)单层PdO (101)/Pd (100)上的CO氧化。

图7 : PdO (101)上的初始CO氧化速率

原始单层(蓝色)和多层(红色) PdO (101)上的初始CO氧化速率；

【总结】

总的来说，作者的计算表明，多层PdO (101)的固有CO氧化活性远大于单层PdO (101)/Pd (100)，但是这两种氧化物都有望维持超过传质极限的CO氧化速率。这些系统代表了一个例子，其中在超高压条件下测量的固有反应性与在高压、稳态条件下观察到的明显不同。作者提出由于质量传输的限制，这两项研究可以协调，但是作者注意到，氧化膜上完整的Mars - van Krevelen反应序列的细节需要更详细地建模，以建立质量转移、表面或表面附近的反应条件以及表面反应动力学之间的复杂相互作用。本研究强调了超高压测量对于测试DFT计算和最终发展表面催化精确原子级描述的重要作用，以及在模拟CO氧化催化过程中考虑外部质量传输的必要性。

文献链接：Understanding the intrinsic surface reactivity of single and multilayer PdO(101) on Pd(100), (ACS Catalysis, 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b02191)

本文由材料人电子电工学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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