调控光催化速控步骤的“上帝之手”：局域化超额电子

【引言】

半导体光催化长期以来被认为是一种可行且可持续的环境修复技术，包括NO_x净化，挥发性有机化合物（VOC）去除和废水处理。将光催化NO的去除反应作为特例研究，中间体NO₂的积累是提高总反应效率的瓶颈。有毒且稳定的中间体NO₂的进一步氧化是NO去除中的速率控制步骤。在光催化环境修复中，调节速率控制步骤以增强反应物和中间物种的转化是至关重要的。为了解决这个问题，最终需要原位表征技术和原子级的理论模拟，来连续在线监测反应过程并提供深入的反应机理信息。

在这项研究中，作者们设计了碱土-插层g-C₃N₄（以下称为CN）作为模型光催化剂，用于调制电荷转移和电子局域化。该催化剂易于合成、具有可见光响应并且对其进行离子嵌入的研究已经比较成熟。与纯CN相比，发现Ca插层CN（CN-Ca）有助于局部超额电子e^-_ex的产生、转移和捕获，显著促进空间电荷分离和活性氧物种（ROS）产生。

本文首次通过紧密结合的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）模拟来研究对NO去除中的速率控制步骤的调节。CN-Ca中e^-_ex的产生和传递有助于O₂活化，其随后提供大量ROS以克服速率控制步骤，调节光催化活性和选择性以实现更有效的NO转化和对NO₂的抑制。这些结果提供了直接证据，即催化剂的电子行为明确地决定了光催化环境修复中的速率控制步骤。具体地，e^-_ex由Ca嵌入产生，然后在光照射下被气体捕获促进反应物活化和ROS的生成。重要的是，Ca嵌入降低了基元反应的活化能，从而提高了速控反应步骤的反应速率，实现了更有效和安全的NO去除。基于这一成功，作者们进行了各种计算，包括在Ca-CN上活化CO，CO₂，NO₂，甲醛和甲苯，结果与NO的情况一致。因此，作者们给出了一种普适性观点，即认识e^-_ex对速率控制步骤的影响对于提高光催化剂在众多环境和能源相关应用中的性能至关重要。

 【成果简介】

近日，四川大学与重庆工商大学合作，博士生李解元（第一作者）在董帆教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级环境催化期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了文章：Tailoring the Rate-determining Step in Photocatalysis via Localized Excess Electrons for Efficient and Safe Air Cleaning（2018, 237, 938-946）。作者们将Ca-嵌入的g-C₃N₄设计为模型光催化剂，用于更有效的活性氧（ROS）生成和反应物活化。由Ca-插入的g-C₃N₄产生的ROS表现出比纯CN更强的氧化能力。ROS直接参与光催化NO氧化并通过降低反应活化能来提高速率控制步骤的反应速率，导致NO去除效率的增加和毒副产物NO₂产生的减少。由于e^-_ex的作用，光催化NO去除的效率和选择性得到了显着改善。通过紧密结合的实验和理论方法，该工作为理解环境光催化中e^-_ex的行为和调制速率控制步骤以提高反应效率，实现高效安全的空气净化提供了一种全新方法。

 【图文导读】

图1. 材料表征。

a. CN和CN-Ca的XRD图谱；

b. 在（002）处放大的CN和CN-Ca的XRD图谱；

c. 材料的XPS光谱；

d. Ca 2p XPS精细谱。

图2. 催化剂模型和计算图。

a. CN-Ca的电子局域函数；

b. 电荷密度差分俯视图；

c. 电荷密度差分侧视图。

图3. 光催化性能。

a. 可见光照射下CN和CN-Ca的光催化NO净化活性;

b. CN-Ca的循环测试图。

图4. 谱学表征。

a. 计算的吸收光谱图和实验测定的紫外可见漫反射图；

b. 计算的DOS；

c. ns级时间分辨的荧光光谱图；

d. EPR谱图。

图5. 检测反应活性物种。

a. 甲醇分散液中的针对O^-的DMPOESR光谱；

b. 在水分散体中OH^-的EPR信号。

图6. 反应过程中间产物追踪。

a-c. 暗态下选择区域NO吸附的原位DRIFTS光谱图；

d-f. 可见光下NO吸附和氧化的原位DRIFTS光谱图。

图7. 催化反应机理。

a. O₂@CN的电荷差密度分布；

b. 4O₂@CN的电荷差密度分布；

c. O₂@CN-Ca的电荷差密度分布；

d. 计算NO光氧化的CINEB反应途径通过O₂^-；

e. 计算NO光氧化的CINEB反应途径通过OH^-。

图8. 反应物活化比较。

a-i. 相应模型的计算电荷密度差。 

【小结】

本文中，作者们提出并证明了通过局域化超额电子（e^-_ex）可以合理地调制光催化NO去除中的速率决定步骤。使用Ca插层g-C₃N₄作为模型光催化剂来生成e^-_ex，作者们发现，由于e^-_ex的产生和转移，g-C₃N₄的光吸收和电荷分离性质得到显着促进。除此之外，还产生了更具氧化能力的更强活性氧物种（ROS），可以直接引发光催化反应，调节速率控制步骤，提高整体光催化效率，同时减少有毒中间体的积累。应用紧密结合的实验和理论方法，作者首次通过超额电子驱动机制来调节光催化中的速率决定步骤。这项工作表明，认识e^-_ex对速率决定步骤的影响对于提高光催化剂在环境和能源相关应用中的性能至关重要。

文章链接：Tailoring the rate-determining step in photocatalysis via localized excess electrons for efficient and safe air cleaning. (Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 239, 187-195)

 【团队介绍】

1、团队介绍：重庆市环境与能源催化创新团队

团队负责人简介，董帆，1982年8月生，湖北宜昌人。2010年6月毕业于浙江大学，获得环境工程工学博士学位，香港理工大学访问学者。现任重庆工商大学环境与资源学院教授，博士生导师。从事大气污染控制和环境催化技术等方面的研究。国家优秀青年科学基金项目（2018年），入选国家“万人计划”青年拔尖人才（2017年），重庆市青年拔尖人才（2015年），环境与能源催化重庆市高校创新团队带头人（2016年），重庆市十佳科技青年奖（2017年）。获得2016年教育部自然科学奖一等奖1项（排2），2016年和2017年重庆市自然科学奖二等奖2项（排1），2017年重庆产学研科技成果创新奖一等奖（排1），重庆青年五四奖章获得者（2018年）。进入全球工程和化学领域ESI引文国际排名Top 1%，入选2017年Royal Society of Chemistry引文Top 1%高引作者。担任Frontiers in Chemistry、Chinese Journal of Catalysis、Journal of Nanomaterials、Journal of Chemistry、Nanomaterials and Nanotechnology等5本SCI期刊和《土木建筑与环境工程学报》的编委/客座编辑。主持各类科研项目15项，包括国家重点研发计划课题1项、国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学青年基金1项、重庆市基础与前沿技术研究重点项目1项等。 申请国家发明专利24项，其中已获得授权16项。总计发表SCI论文190余篇，其中以通讯或第一作者在Environmental Science & Technology，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Catalysis，Journal of Catalysis，Chemical Communications，Journal of Materials Chemistry A，Environmental Science: Nano，Journal of Hazardous Materials等国际著名学术期刊上发表SCI论文120篇。论文被SCI引用8600余次，单篇他引100次以上的论文20篇，H index为50，31篇论文入选全球ESI高被引用论文，1篇论文入选中国百篇最具影响力国际学术论文。应邀在国际国内学术会议做邀请报告20余次。

2、团队在该领域的工作汇总；

该团队在以下三个方面开展系统的研究工作。

一、发展了提升光催化空气污染物净化效率的新方法。包括：（1）阐明了在异质结内建电场下光生电荷分离的作用机制，有效地解决光生电荷复合的关键问题，大幅提升了光催化净化效率。（2）揭示了通过局域电子提高分子氧活化效率的机制，有效地解决活性物种生成产量较低的科学问题，大幅提升了光催化净化效率。

二、揭示了光催化净化空气污染物的分子反应机理。包括：（1）采用原位红外光谱方法动态监测了光催化去除NO的反应过程，揭示了典型催化剂表面光催化净化NO的反应机理。（2）通过系统比较催化剂改性前后光催化氧化NO的反应过程，发现了特定改性方法可调变光催化氧化NO反应历程，从根本上抑制毒副产物的生成。

三、实现对光催化净化NO过程中间毒副产物的调控。包括：（1）通过构建薄层多孔结构g-C3N4纳米片促进中间毒副产物在催化剂表面的原位捕集与选择性催化转化。（2）发展了薄层多孔结构催化剂原位负载技术，提出了抑制光催化净化NO过程中间毒副产物生成的新方法。

3、相关优质文献推荐

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本文由材料人编辑部计算材料学术组艾超供稿，材料牛编辑整理。

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