Energy & Environmental Science: 用于超高稳定性钾离子存储的零应变K0.6Mn1F2.7中空纳米立方体

【引言】

目前锂离子电池已广泛用于手机、电脑等小型电子设备，但是由于锂资源分布不均，价格昂贵等原因使其难以应用于大型的储能设备。因此，价格低廉的钠离子和钾离子电池应运而生。由于地壳中钾的丰度较高并且K/K⁺还原对的电势相比于Na/Na⁺更低等优势，钾离子电池（KIBs）在储能领域里受到科研人员越来越多的关注。
钾离子电池与锂离子电池有着相似的“摇椅式”充放电原理。然而，钾离子电池的发展仍然停留在初期阶段，因为钾离子的离子半径比锂离子的大，使得钾离子在电极材料中的嵌入变得困难，从而造成了脱钾和嵌钾过程中的低容量、低倍率性能和短循环寿命。因此，研发出一种可以解决嵌钾所引发体积膨胀的零应变材料具有重要意义。

【成果简介】

近日，北京科技大学新材料技术研究院曲选辉课题组在Energy & Environmental Science（IF=30.067）上发表了题为“Zero-strain K_0.6Mn₁F_2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage”的论文，该工作报道了一种合成均匀中空KMnF-NCs的新方法，并通过控制刻蚀反应时间在晶体结构中创造缺陷与空位。由于K和F空位的存在，这个特殊结构可以容纳由于钾离子插入引起的体积膨胀，进而提高KIBs的容量、倍率性能和循环稳定性。同时，该研究表明KMnF-NCs的晶体结构缺陷对刻蚀反应具有重要影响。在可逆充放电过程中，该片层结构包覆的空心纳米块可以提供较大的比表面积并具有赝电容特性，进而使材料具有展现出高容量、高稳定性和优秀的倍率性能。在400 mA·g^-1的大电流密度下循环10000圈仍可保持110 mAh·g^-1 的容量，容量保持率高达99%。除此之外，该工作通过原位XRD和DFT计算，证明了该材料在脱嵌K离子过程中的体积变化基本可以忽略，表明刻蚀后的KMnF-NCs可以作为一类新的具有良好循环稳定性的零应变KIBs负极材料。北京科技大学刘志伟博士和李平教授为该论文的第一作者，北京大学王伟博士为共同通讯作者。

【图文导读】

图1. KMnF-NC结构的合成示意图及微观结构表征

(a) KMnF-NC结构合成示意图

(b-e) 刻蚀时间分别为0 h, 0.25 h, 1 h ,2 h的TEM图像

(f) 刻蚀2 h后KMnF-NC的FESEM图像

(g) 刻蚀2 h后KMnF-NC的TEM图像

(h) 刻蚀2 h后KMnF-NC的HRTEM图像

(i) 刻蚀2 h后KMnF-NC的SAED图谱

(j) 刻蚀后KMnF-NC的STEM图像

(k-m) 刻蚀后KMnF-NC的mapping图谱

图2. KMnF-NC结构的物相表征及XPS表征

(a) KMnF-LE的XRD图谱

(b) KMnF-LE的氮气吸脱附曲线

(c) KMnF-LE的孔径分布曲线

(e-f) KMnF-LE的XPS曲线

图3. 刻蚀前后KMnF-NC的电化学性能

(a) KMnF-L的充放电曲线

(b) KMnF-LE的充放电曲线

(c) KMnF-L和KMnF-LE的循环性能

(d) KMnF-L和KMnF-LE的倍率性能

(e) 400 mA g-1 下KMnF-LE的长循环性能

图4. 不同电流倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脱钾行为示意图

(a) 低倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脱钾行为示意图

(b) 高倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脱钾行为示意图

图5. 原位XRD表征和第一性原理计算模拟

(a) KMnF-LE首次充放电中不同电压下的XRD谱图

(b) KMnF₃ (K₈Mn₈F₂₄)结构示意图

(c) 一个钾离子嵌入KMnF₃ (K₉Mn₈F₂₄)示意图

(d) 含有空位的KMnF₃(K₅Mn₈F₂₁)示意图

(e) 三个钾离子嵌入含有空位的KMnF₃ (K₈Mn₈F₂₁)示意图

(f) 四个钾离子嵌入含有空位的KMnF₃ (K₉Mn₈F₂₁)示意图

(g) 六个钾离子嵌入含有空位的KMnF₃ (K₁₁Mn₈F₂₁)示意图

【小结】

该研究通过控制刻蚀反应成功的合成了具有均一尺寸并含有缺陷的中空KMnF-NC纳米结构。在充放电过程中，这种独特的结构可以同时实现快速传导离子和较高的导电性，具有低的电压平台和赝电容特性，故而展现出较高容量和良好的倍率性能。在400 mA·g^-1的大电流密度下循环10000圈仍可保持110 mAh·g^-1 的容量，容量保持率高达99%。除此之外，该工作通过原位XRD和DFT计算，证明了该材料在脱嵌K离子过程中的体积变化基本可以忽略，表明刻蚀后的KMnF-LE可以作为一类新的具有良好循环稳定性的零应变KIBs负极材料。

【团队介绍以及相关成果】

北京科技大学新材料技术研究院曲选辉教授团队长期从事特种粉体材料制备、粉末冶金近终形成形技术的研究。近年来，该团队在曲选辉、秦明礼和李平教授的带领下，致力于将新型粉体材料技术应用于难熔金属、软磁合金、高导热氮化铝、锂离子和钾离子电极材料及燃料电池催化剂中。研制的近球形微细（纳米）钨粉、铁粉和氮化铝陶瓷粉满足了粉末注射成形技术的需要，实现了这类难加工材料制品的近终形精密制造。相关产品已在国防和民用领域获得应用，曾获国家发明专利40余项，教育部技术发明一等奖1项（2011年度）、中国有色金属工业科学技术奖（技术发明）一等奖2项（2016、2017年度）。2016年以来该团队设计合成了一系列新型的电极材料，显著提高锂离子和钾离子电池循环容量与稳定性。同时，为了降低贵金属催化剂在催化领域的用量，提出了贵金属催化剂纳米晶在碳与非贵金属催化剂表面固定的概念。基于这些新材料，该团队探索了其在电容器，电解水析氢、析氧以及吸波材料等领域的应用。该系列创新性成果发表在Adv. Funct Mater, 2018, Accepted; Energy Storage Mater, 2018, 10, 268. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 11147; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7053; ACS Appl. Mater. Inter, 2016, 8, 15582; ACS Appl. Mater. Inter, 2016, 8, 25954, Chem. Commun, 2017, 53, 2922等国际知名期刊上。

感谢曲选辉教授对本文的斧正和对材料人编辑部的指导！

文献链接： Zero-strain K_0.6Mn₁F_2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01611A)

本文由材料人编辑部纳米组橙夏供稿，材料牛编辑整理。

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