少即是多：量子点的的发展历程——从定义到应用

nanoCJ 6年前 (2018-08-15) 17158浏览

纳米技术的发展在近几十年的科学研究中扮演了至关重要的角色，层出不穷的纳米材料如今在从催化到生物医学的许多领域都有广泛深入的应用。在各式各样的纳米材料中，胶体纳米晶可能是目前最主要的分支材料之一，其在许多领域都具备了强有力的应用前景。加州大学伯克利分校的Paul Alivisatos在纳米领域做出了许多具有开创性的工作，他在著名期刊Nano Letters的创刊词中，曾经发出过这样的提问[1]：为什么这样一个特定尺度范围可以定义一个科学范畴以及一本科学期刊？纳米尺度如此引人注目的特殊之处到底在哪？在这里，我们通过汇总梳理了量子点（正是Paul Alivisatos在发展量子点材料上起到了举足轻重的作用）在各个领域的发展来为试图这个问题题写下小小的注脚。

定义

图1 量子点的结构（表面与核）[2]

一般来说，胶体纳米晶是尺度在1-100nm的晶体以亚稳态的形式存在于溶液中的片段。由于其物理尺寸与许多性质的临界尺寸相近、可观的表面原子比等特点，胶体纳米晶的诸多性能都呈现出尺寸相关的独特现象[3]。传统意义上来说，胶体纳米晶主要分为贵金属胶体纳米晶与半导体胶体纳米晶。根据经典的量子限域效应，当半导体胶体纳米晶的几何半径小于其体相材料的激子波尔半径时，价带和导带的能级会呈现离散分布形式，此时纳米晶的性质变得与尺寸相关。于是，经典的研究将半径尺寸小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶称之为量子点。

图2 单分散CdSe纳米晶的TEM图像[4]

在量子点最初的发展阶段，研究基本集中在金属硫族化合物领域。1993年MIT的Bawendi课题组[4]将有机金属化合物注射到高温溶剂中，化合物在溶液中受热分解并进行成核生长，从而得到了分散性良好的硒化镉（CdSe）等金属硫族化合物纳米晶。这些高质量半导体纳米晶的直径尺寸分布在1nm-12nm左右的范围内，拥有一致的晶体结构，并且呈现出尺寸相关的光发射和吸收特性。这是半导体纳米晶研究快速发展时期系统研究量子点的早期经典之作。然而，经过几十年的发展研究，量子点的概念从最初的半导体纳米晶也进行了延伸扩展，到如今钙钛矿量子点、碳量子点以及不含镉的无机量子点等材料也成为了研究热点。因此，这些新兴材料的应用也将会被涉及到。

发光二极管

图3 QLED的喷墨打印[7]

早在1994年，P. Alivisatos等人就首次将CdSe量子点与半导体聚合物结合在一起用于制造新型有机无机杂化电致发光二极管。通过发展新型组装技术，研究人员构建了多层量子点，可实现电荷传输，传统块体无机半导体二极管在热、化学、机械稳定性上的优势也被保留了下来[5]。然而这些器件中有机层会的载流子迁移率和纳米晶的传导效率都非常低，直接拖累了光电器件的效率。到了2006年左右的时候，S. J. Rosenthal[6]等人制备了一种超小CdSe纳米晶作为白光荧光粉。这种量子点尺寸非常均一，比表面积大，显著提高了电子和空穴在纳米晶表面相互作用的几率，使得纳米晶的斯托克位移可以达到40-50nm并且在可见光区域展现出宽谱发射的特性。这一新型白光荧光粉的发明大大拓展了量子点发光二极管(QLED)的应用前景。近年来，实验室制备QLED原型器件在设计和机理研究方面逐渐成熟[7]，推进工业化生产大面积RGB像素阵列也成为了研究热点。如今，喷墨打印、转印法等图案化技术的发展为QLED的大面积显示技术的成熟奠定了基础，显著地推进了QLED的商业化应用。

活体成像

图4 碳点用于体内光学成像[11]

荧光是一种在生物领域拥有广泛应用的工具。相较于传统荧光染料来说，量子点具有发射光亮度高、摩尔消光系数大、具有宽泛的吸收谱等特点，可作为荧光染料或者荧光蛋白的替代材料。P. Alivisatos等人[8]在1998年就将量子点用于纤维原细胞标记，从此揭开了量子点作为荧光探针应用于生物医学成像的研究。聂书明课题组也在成像领域做出了开创性的工作。该课题组不仅早在1998年就利用硫化锌/硒化镉核壳量子点与生物大分子共价偶联实现了超灵敏的非同位素示踪[9]，他们还首次实现了活体动物内的肿瘤靶向和成像研究[10]，发展了量子点疾病诊断研究。无机纳米晶尤其是镉基纳米晶对生物体会造成毒性作用，因此合成生物相容性优异的量子点一直是研究热点。比如有研究合成铜基或银基量子点可有效降低材料的生物毒性。此外，发展无金属量子点也是重要的策略。如Ya-Ping Sun等人合成的碳点在注射到小鼠体内后仍然能保持可观的荧光强度[11]。除了毒性以外，优化量子点的发射区域以更符合近红外生物光学窗口也是纳米晶医学应用的挑战之处。

癌症治疗

图5 石墨烯量子点的单线态氧生成机制[13]

光动力学疗法如今已经发展成为FDA批准的癌症治疗方案。一般来说，光敏剂药物在体内受激产生活性氧杀死肿瘤细胞。然而，光敏剂的水溶性差，容易在体内因聚集而失去光化学活性。2003年，Burda团队[12]首先阐释了CdSe量子点作为光敏剂的发展潜力。量子点的光学特性决定了它是一种强大的光子吸收剂，能够有效传递能量，其表面可功能化的特点也能够增强在体内的分散性。为了解决毒性问题，中科院理化所汪鹏飞以及香港城市大学Wenjun Zhang的联合团队[13]发现石墨烯量子点可以高效产生单线态氧并作用于活体杀死肿瘤。此外，近来的研究还将量子点材料扩展到了肿瘤光热治疗以及放射治疗的应用上。

人工光合作用

图6 量子点在人工光合作用领域的应用优势[14]

根据量子限域效应，通过适当的方法量子点的带隙可以被人为调整，因此与相应的块体材料和分子染料相比，量子点的吸收发射区域可以覆盖整个可见光光谱范围。不仅如此，量子点的激子生成和电荷分离效应更加可控，因此量子点在催化领域的应用也是非常重要的课题。20世纪80年代开始就有研究将量子点修饰到铂或者氧化钌[15]等助催化剂上可以催化水解。自那时起，研究人员就开始致力于构建基于量子点的人工光合作用并不断优化其性能。2012年，量子点催化体系的光催化产氢研究取得了重要突破。Krauss[16]等人发现利用硫辛酸包覆CdSe量子点后，量子点极易与镍离子-硫辛酸体系进行键连形成杂化催化体系。在可见光辐照下，这个体系能够保持活性产氢至少达360小时（量子产率可达36%），大大提升了无贵金属催化剂的应用前景。到目前为止，经过数十年的发展人工光合作用系统已经进入到探索量产化和大面积使用的阶段，量子点在获取来源、制备成本方面相比贵金属已建立优势，然而发展无镉的环境友好及可见光响应型量子点（如硒化锌量子点等）依然是实现新型能量转换系统的既有挑战。

钙钛矿量子点

图7 铯铅卤化物钙钛矿量子点的结构和性能[17]

到目前为止，金属硫化物纳米晶是发展最好、研究最为深入的量子点材料，其应用范围也最为广泛。近五年来，晶体结构为钙钛矿型的量子点正成为新兴的研究热点。这种新型量子点不再是金属硫化物，取而代之的是金属卤化物，拥有钙钛矿结构的金属卤化物能展现出独特的超导性能、铁电性能等传统量子点不具备的特性。最早出现的有机-无机杂化钙钛矿纳米晶存在着对氧气和湿度等环境因素极其敏感的缺点，限制了这种材料的发展。几乎与此同时，Kovalenko的课题组[17]在2014年率先制备了全无机铯铅卤化物钙钛矿量子点，这种胶体量子点具备立方钙钛矿晶体结构，而激子波尔半径又不超过12nm，因此也表现出尺寸相关的谱学性质。这一新兴材料结合了量子点和钙钛矿材料的优势，可扩展量子点的潜在应用范围，近一两年来，钙钛矿量子点不仅在光伏电池和光电显示器件有所应用，还未制造新型激光材料[18]提供了新策略。

小结

量子点是阐释所谓纳米材料的“尺寸效应”的代表性材料，它在越来越多的领域得到了更加广泛深入的应用，从光电器件到光催化再到生物检测，几乎涵盖了人们当下以及未来的日常生活需求。但是由于篇幅所限，许多量子点家族成员材料如硅量子点等都未能提及，对材料应用的介绍也停留在代表性研究上。通过汇总这些经典的研究范例，期望量子点的发展历程也能得到一定程度上概括梳理。

参考文献

  1. Alivisatos. Welcome to Nano Letters. Nano Letters. 2001, 1, 1.
  2. R. Kagan, E. Lifshitz, E. H. Sargent, et al. Building devices from colloidal quantum dots. Science. 2016, 353(6302), aac5523.
  3. Peng. An Essay on Synthetic Chemistry of Colloidal Nanocrystals. Nano Research. 2009, 2, 425-447.
  4. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE(E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715.
  5. L. Colvin, M. C. Schlamp, A. P. Alivisatos. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer Nature. 1994, 370, 354-357.
  6. J. Bowers, J. R. McBride, S. J. Rosenthal. White-Light Emission from Magic-Sized Cadmium Selenide Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2006, 127, 15378-15379.
  7. Dai, Y. Deng, X. Peng, et al. Quantum-Dot Light-Emitting Diodes for Large-Area Displays: Towards the Dawn of Commercialization. Advanced Materials, 2017, 29, 1607022.
  8. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, et al. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels. Science 1998, 281, 2013-2016.
  9. C. W. Chan, S. Nie. Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection. Science, 1998, 281, 2016-2018.
  10. Gao, Y. Cui, R. M. Levenson, et al. In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots. Nat. Biotech., 2004, 22, 969-976.
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  12. C. S. Samia, X. Chen, C. Burda. Semiconductor Quantum Dots for Photodynamic Therapy. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15736-15737.
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本文由材料人学术组NanoCJ供稿，材料牛编辑整理。

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