ACS Catalysis：单点Fe/ZSM-5催化剂的H2O2氧化甲烷反应机理研究

【引言】

天然气在全球储量丰富，被认为是21世纪能够取代煤等化石能源及化工原料，其消费也呈现出逐年高速增长的趋势。天然气的成分均为甲烷，将甲烷直接原位转化为便于运输的液体燃料（如甲醇），对新能源的开发具有重要的意义，但同时甲烷转化为甲醇也被认为是催化领域面临的最大挑战之一。目前，甲烷直接催化氧化制甲醇主要集中于气固多相催化氧化及液相催化氧化，气固多相催化氧化体系转化率及选择性难以同时提高，液相催化氧化体系强酸介质对设备腐蚀高，均难以进行大规模工业应用。本文以金属负载的分子筛Fe/ZSM^-5为催化剂，H₂O₂为氧化剂，单点催化甲烷进行氧化反应，以期望能开发出新型的液相催化反应介质及其相应的催化剂，从而进行工业催化氧化甲烷制备甲醇等新能源。

【成果简介】

近日，来自代尔夫特理工大学的Evgeny A. Pidko教授联合阿卜杜拉国王理工大学Jorge Gascon教授完成了一项题为“Mechanistic Complexity of Methane Oxidation with H₂O₂ by Single-Site Fe/ZSM^-5 Catalyst ”的研究，该项研究成果发表在ACS Catalysis期刊上。该团队报道了以采用周期性密度泛函理论研究了ZSM^-5沸石分子筛在双核Fe位点下对甲烷进行选择性单点催化甲烷氧化，同时利用DFT计算模拟研究了甲烷催化氧化的复杂机理。首先以[(H₂O)₂ Fe(III) (μO)₂ Fe(III) (H₂O)₂]²⁺超框架簇沉积在沸石孔中，在H₂ O₂的作用下形成Fe（III）-oxo及Fe（IV）-oxo络合物，这两种络合物对甲烷解离具有明显的催化效应。这两种Fe络合剂含有三个位点，所有位点都能够促进甲烷中的第一个C-H键断裂，C-H键断裂后会形成MeOH和MeOOH。反应介质中的H₂ O₂氧化剂与CH₄底物竞争相同的位点，但H₂ O₂氧化成O₂和两个[H ⁺]，C-H氧代官能化，使得Fe/ZSM^-5能高效催化甲烷转换为甲醇。这项科研成果为新能源的发展提供了新的思路，工业化生产后会带来更多的经济效益。

【图文导读】

图一：初始的ZSM5沸石分子筛模型及其单点催化机理

Si：黄色，Al：紫色，Fe：蓝色，O：红色，H：白色

图二：在Fe / ZSM^-5沸石上用H₂O₂氧化甲烷反应过程示意图和最重要的反应步骤

图三：在H₂O₂作为氧化剂时Fe的活性位点形成时的电势变化及生成的中间产物示意图

图四：甲烷C-H键异裂反应能量变化图

图五：甲烷C-H键均相裂解反应能量变化图

图六：Fenton型甲烷C-H键裂解时的反应能量变化图

图七：甲烷与甲醇形成时的反应能量变化图

图中包括活性位点、异构化C-H键活化、CH₃OH的形成和活性部位再生。

图八：甲烷氧化成甲醇时的能量变化图

图中包括活性部位，同型C-H键活化，CH₃OH的形成和活性部位再生。

图九：甲烷生成CH₃OOH时的反应能量变化图

图中包括活性位点，Fenton型C-H键活化，CH₃OOH的形成和H₂O₂分解为O₂的活性位点再生。

【总结】

本文采用周期性密度泛函理论研究了ZSM-5沸石分子筛在双核Fe位点下对甲烷进行选择性氧化。在整个反应周期中研究了活性部位的形成、CH4的活化、产物形成以及初始部位的再生。最终顺利确定C-H键解离步骤，以及研究了不同活性部位对C-H键裂解的影响。这为开发出新型的液相催化反应介质及其相应的催化剂，从而进行工业催化氧化甲烷制备甲醇等新能源提供了新方法。

文献链接：Mechanistic Complexity of Methane Oxidation with H₂O₂ by Single-Site Fe/ZSM^-5 Catalyst (ACS Catal., 2018,8, DOI:10.1021/acscatal.8b01672)

本文由材料人编辑部计算材料组飞絮编译成稿，材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。