南工大黄维院士课题组J. Am. Chem. Soc.: 通过分子自组装增强超长有机磷光材料的发光效率和磷光寿命

【引言】

通过三线态电子辐射跃迁产生的有机磷光，凭借其较长的发光寿命、较高的量子产率和较大的斯托克斯位移，在光电和生物领域获得了广泛关注。目前室温磷光的实现主要是通过无机化合物和有机金属络合物，比如Ir, Pt和Ru的配合物。但由于贵金属的高成本和有限的存量，越来越多的研究集中在不含金属的纯有机磷光材料上。然而，由于较弱的自旋轨道耦合，较快的三线态非辐射弛豫速度和由于其他未知原因所导致的猝灭因素，纯机材料很难获得超长磷光。目前，科研工作者主要通过两种方法来获得有机磷光：一是通过引入芳香羰基化合物、杂原子和重原子增加自旋轨道耦合；二是通过构建晶体、主客体掺杂、构建金属有机框架等方法抑制三线态电子的非辐射跃迁。尽管近年来无金属的室温有机磷光材料取得快速发展，但是兼顾高效率和超长寿命的无金属有机磷光材料的发展依然存在诸多挑战。

【成果简介】

近日，南京工业大学黄维院士和安众福教授（共同通讯）通过三聚氰胺和芳香羧基在水溶液中的自组装制备了超长有机磷光材料。通过多种分子间相互作用形成的超分子框架，可以构建刚性很强的三维网络将原子固定在其中，在有效减少三线态电子非辐射跃迁的同时，促进系间窜越。所获得超分子有机框架可实现长达1.91秒的发光寿命和24.3%的磷光量子效率。该成果以题为"Simultaneously Enhancing Efficiency and Lifetime of Ultralong Organic Phosphorescence Materials by Molecular Self-assembly"发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1. 超分子框架的结构设计示意图

图2. 超分子框架MA-IPA的光物理性质表征

(a).在激发和退却激发时的荧光显微镜照片

(b).300nm激发光下的稳态光谱和磷光光谱

(c).激发磷光绘图

(d).磷光弛豫和拟合曲线

图3. MA-IPA的单晶结构

(a,b).a轴和c轴上的分子堆积

(c).以MA为中心的分子间相互作用

(d).以IPA为中心的分子间相互作用

(e).MA和相邻平面的分子间相互作用

(f).IPA和相邻平面的分子间相互作用

图4. MA-TPA在固态的光物理性质和单晶结构

(a).单晶在紫外光照时和光照后的荧光显微镜照片

(b).MA-TPA在310nm光照下的荧光和磷光光谱

(c).MA-TPA的瞬态光谱弛豫

(d).c轴上的分子间相互作用

(e).b轴上的分子堆积

图5. 超长磷光材料的应用

(a).先进材料研究院（IAM）网站的二维码，灰色部分用MA-IPA材料覆盖

(b).365nm照射下的二维码图片

(c).365nm照射后的二维码图片

【小结】

在这个工作中，作者通过三聚氰胺和芳香羧基在水溶液中的自组装，构建了一种具有高效超长磷光的超分子框架。通过多种分子间相互作用形成的超分子框架，可以构建刚性很强的三维网络将分子固定在其中，在有效减少三线态激子非辐射跃迁的同时，促进系间窜越。所获得超分子有机框架可实现长达1.91秒的发光寿命和24.3%的磷光量子效率。这个材料并成功应用于黑暗环境中的二维码识别中。这个工作不仅提供了一种构建高效超长磷光材料的方法，同时也扩展了这种材料的应用。

【文献链接】

Simultaneously Enhancing Efficiency and Lifetime of Ultralong Organic Phosphorescence Materials by Molecular Self-assembly

 (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10. 1021/jacs.8b03867)

团队介绍以及相关成果

黄维院士和安众福团队长期致力于无金属室温有机磷光材料与应用研究。2015年，该团队在国际上提出并验证了H-聚集结构稳定三线态激子实现超长有机磷光的分子设计思想，自此，超长室温有机磷光受到了广泛关注。随后，该团队利用分子和晶体工程，设计合成一系列新型的室温磷光材料，实现了对其激发波长、发光颜色、发光寿命以及发光效率等性能的理性调控。近期，基于分子转子体系，利用光活化手段，实现了超长有机磷光从静态发光到动态发光的转变。此外，基于这些新材料，该团队探索了其在新型数据加密，生物成像，防伪以及气体传感等领域的应用。该系列创新性成果发表Nat. Mater, 2015, 14, 685；Adv. Mater. 2017, 29, 1701244; J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10. 1021/jacs.8b03867; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 678; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4005；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8425; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705045; J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 335； J. Mater. Chem. C 2018, 6, 226等国际著名期刊上。

个人网站：

http://iam.njtech.edu.cn/ch/view.asp?id=591&class=155

http://iam.njtech.edu.cn/ch/view.asp?id=1360&class=156

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