Adv. Sci. : 特制的MOF基混合基质膜表现出极高的CO2/CH4分离效果

【引言】

天然气主要由作为重要商品和化工原料的甲烷（CH₄）组成，并含有少量的二氧化碳（CO₂）。尽管未加工的天然气中包含各种各样的杂质，但是天然气纯化的一个重要步骤是除去腐蚀天然气管道的二氧化碳。作为成熟又高效的除去二氧化碳的方法，常规的胺溶液吸收法也存在着一系列明显的缺点。

近年来，相比于胺溶液吸收法，膜分离技术被认为是非常有前途和高能效的技术，尤其表现在设计灵活性、占用面积小及相对环保等方面上。然而，现有的聚合物膜材料在膜内渗透性和选择性的权衡（或“博弈”）方面受限，无机膜材料则面临着大规模生产与成本控制的问题。混合基质膜（或称为杂化膜，MMMs），由分散的微粒相（填充剂）和连续的聚合物相（聚合物基质）通过填料与基质之间的相互作用构成，进而可以兼具聚合物膜和无机膜的优点。例如分子筛、介孔硅颗粒、活性炭、碳纳米管以及金属-有机框架材料（MOFs）已经被广泛用作填充剂引入到高分子基质中制作混合基质膜。作为适用的混合基质膜需要在分散的和连续的组分保持平衡，而在这一点上，MOFs因其骨架中的有机部分与高分子基质的高相容性，而引起特别的关注。然而，相对于单纯的母体聚合物膜材料，很少有文献报道MOF填充的混合基质膜表现出CO₂高渗透性以及CO₂/CH₄高选择性。

【成果简介】

近日，美国佐治亚理工学院William Koros教授（通讯作者）团队，联合沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学的M. Eddaoudi教授团队，在未改变MOF或聚合物的组成下，通过精心搭配，将Y-fum-fcu-MOF与6FDA-DAM聚酰亚胺膜结合制成MOF基混合基质膜，用于CO₂/CH₄的分离，表现出超乎寻常的高选择性。同时，他们通过控制温度（温度范围从233 K到338 K）可以达到精细调节MOF基混合基质膜的CO₂/CH₄分离选择性。尤其是，随着温度从308 K降到233 K，MOF基混合基质膜表现出极高的CO₂/CH₄选择性（≈130），达到4倍的增长，同时CO₂的渗透性超过1000 barrers。该成果以题为“Enhanced CO₂/CH₄ Separation Performance of a Mixed Matrix Membrane Based on Tailored MOF-Polymer Formulations”发表在Adv. Sci.上【图文导读】

图1. MOF基混合基质膜的制备示意图及分离性能图

a）示意了混合基质膜的制备过程。其中文中使用的混合基质膜由20 wt%的Y-fum-fcu-MOF晶体掺杂到6FDA-DAM聚合物制备而得。

b）制备的20 wt%Y-fum-fcu-MOF/6FDA-DAM混合基质膜的扫描电镜图（SEM）。

c）不同温度下，混合基质膜和单纯聚合物膜的CO₂渗透性和CO₂/CH₄选择性的关系图及其与几种上限值的对比图。

d）混合基质膜和单纯聚合物膜的CO₂渗透性和CO₂/CH₄选择性随温度变化趋势图。所有单一气体的测试里，CO₂的气压为1.38 bar，CH₄的气压为4.14 bar。

e）在3.5 bar气压下，CO₂/CH₄（50/50）混合气体用于测试混合基质膜的CO₂渗透性和CO₂/CH₄选择性随温度变化趋势图。

f）在308 K温度下，CO₂/CH₄（50/50）混合气体用于测试混合基质膜的CO₂渗透性和CO₂/CH₄选择性随气压变化趋势图。

图2. 气体在膜材料中的溶解性和扩散性随温度变化趋势图

a）单一CO₂气体（气压为1.38 bar）分别在单纯聚合物膜和混合基质膜的溶解性和扩散性随温度变化趋势图。

b）单一CH₄气体（气压为4.14 bar）分别在单纯聚合物膜和混合基质膜的溶解性和扩散性随温度变化趋势图。

c）CO₂/CH₄混合气体（CO₂气压为1.38 bar，CH₄气压为4.14 bar）分别在单纯聚合物膜和混合基质膜的溶解选择性和扩散选择性随温度变化趋势图。

d）CO₂分别在单纯聚合物膜和混合基质膜中的吸附、扩散、渗透活化焓的对比图。

e）CH₄分别在单纯聚合物膜和混合基质膜中的吸附、扩散、渗透活化焓的对比图。

图3. CO₂/CH₄在不同膜材料中的选择性随温度变化趋势图

a）CO₂/CH₄在单纯聚合物膜、混合基质膜和设想的MOF膜中的扩散选择性、能量选择性、熵选择性随温度变化趋势图。

b）Y-fum-fcu-MOF的孔洞、CH₄和CO₂的结构示意图，及孔洞与CH₄和CO₂的匹配性示意图。

【小结】

总的来说，作者将Y-fum-fcu-MOF与6FDA-DAM聚酰亚胺膜复合制成MOF基混合基质膜实现了低温条件下高的CO₂/CH₄分离效果，同时，即使考虑到温度效应，该分离值也突破了Robeson上限值和单纯聚合物膜材料的理论上限值。他们的研究表明，溶解和扩散在分离过程中起到不同的作用，溶解主导CO₂的高渗透性，而扩散主导CO₂/CH₄的高选择性。对于CO₂/CH₄的高选择性，则起因于，一方面CO₂与CH₄不一样的物理性质，如可压缩性程度、分子动力学直径差异；另一方面，玻璃态聚合物膜材料和MOFs的固有性质带来的不同级别的活化能。由于这种膜材料具体超高的CO₂/CH₄分离选择性和高的CO₂的渗透性，在进行混合天然气的分离过程同时利用其低温条件获取有价值的可凝结的碳氢化合物，可能比单纯室温条件下膜分离系统花费更少。

文献连接：Liu, G. Liu, C. Zhang, W. Qiu, S. Yi, V. Chernikova, Z. Chen, Y. Belmabkhout, O. Shekhah, M. Eddaoudi, W. Koros, Enhanced CO₂/CH₄Separation Performance of a MixedMatrix Membrane Based on Tailored MOF-Polymer Formulations, Adv. Sci. 2018, 1800982.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/advs.201800982

本文由吴佟树供稿，材料牛整理编辑。

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