Nature子刊：二元钙钛矿锰氧化物Mn2O3中自旋诱导的多铁性

【前言】

钙钛矿结构过渡金属氧化物为凝聚态物理和材料科学提供了前所未有的研究舞台。它们表现出许多令人兴奋的现象和功能特性，如奇异的磁性、铁电性、高温超导性、巨磁电阻、电荷/轨道有序、显著的热电效应、巨大的负热膨胀、光电性、多铁性等等。在ABO₃钙钛矿结构中，有两个不同的阳离子位点，即由氧配位的八面体B位点和由立方八面体配位且经常严重扭曲的A位点。半径小而且电荷多的过渡金属阳离子通常占据B位点，但是它们很难适合占据大的12配位的A位点。然而，在一类独特的A位有序钙钛矿中，如钙钛矿锰氧化物(AMn₃)Mn₄O₁₂ (A = Na, Ca, La, Bi)中，过渡金属离子可以部分填充A位。如果更进一步，过渡金属离子完全占据A -位将产生B₂O₃二元钙钛矿，但是，到目前为止这仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，来自德国巴罗伊特大学的Sergey V. Ovsyannikov博士和中科院物理所的孙阳研究员（共同通讯）联合在Nature Communications上发表文章，题为：Spin-induced multiferroicity in the binary perovskite manganite Mn₂O₃。该团队的研究表明，在一定的高温高压极端条件下，可以制备出亚稳相二元钙钛矿Mn₂O₃，这种材料在低温下表现出磁有序诱导的铁电性和显著的磁电耦合效应。中子粉末衍射结果揭示了100 K以下两个复杂的反铁磁结构，由自旋、电荷和轨道自由度之间的强相互作用驱动。Mn₂O₃钙钛矿中特有的多铁性归因于涉及多种机制的综合效应。该团队的工作证明了亚稳相二元钙钛矿氧化物在探索新型磁电功能材料方面具有极大的潜力。

【图文导读】

图1. Mn₂O₃型钙钛矿的晶体结构

a 一种高度扭曲和倾斜的钙钛矿单元晶胞;

b 在a = 4a_p超级晶胞内测定的二元钙钛矿Mn₂O₃的晶体结构；

c 钙钛矿Mn₂O₃的相对热膨胀( V₀是环境条件下的单位晶胞体积)；

图2. Mn₂O₃型钙钛矿的磁特性

a 零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)模式下在500 Oe磁场中测量的直流磁化率随温度的变化关系；

b 和c 表示外加磁场对上述磁转变的影响；

d 交流磁化率随温度的变化关系；

e 2K下的M - H曲线显示，磁化强度在13T时依然没有饱和；

图3. 钙钛矿型Mn₂O₃的中子衍射数据

a, b 分别在60k和1.5k下收集的中子衍射图的改进；

图4. 钙钛矿型Mn₂O₃的磁结构

a 高温区(49 K < T < 101 K)的磁结构示意图；

b 低温区阶段(T < 49 K)的磁结构示意图；

图5.二元钙钛矿Mn₂O₃中的自旋诱导铁电性

a 作为温度函数的介电常数随温度的变化;

b 用0.4 MV m⁻¹的极化电场测量的电极化随温度的变化;

c 用不同极化电场测量的极化;

d 极化强度随极化电场的变化;

图6. 二元钙钛矿Mn₂O₃中电极化的磁场控制

a 磁场对热释电电流的影响；

b 磁场对极化的影响；

【总结】

因此，钙钛矿型Mn₂O₃代表了采用复杂扭曲钙钛矿结构的二元钙钛矿氧化物的独特例子，并表现出自旋诱导的多铁性和磁电耦合效应。在这种材料中，A位被过渡金属阳离子完全占据，因此，A位的作用被大大放大，导致了比传统ABO₃钙钛矿更为复杂的磁结构和更丰富的磁电性质。八面体倾斜和变形、Jahn - Teller变形、电荷/轨道有序和多重磁相互作用的结合，为新材料的设计和应用以及对具有挑战性的基本物理现象的研究开辟了一个有价值的新天地。虽然亚稳相钙钛矿型Mn₂O₃的体材料是在高温高压HP - HT条件下合成的，但是，这种亚稳相相也许可以通过薄膜中的外延应变来稳定。在常规环境压力下制备这种二元钙钛矿将是未来一个有吸引力的课题。

文献链接：Spin-induced multiferroicity in the binary perovskite manganite Mn₂O₃, (Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05296-0)

本文由材料人电子电工学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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