想要高效有机物光催化转化反应 这里是几个设计思路！

编前语：2018年5月，中国科协组织征集遴选的60个重大科学问题和重大工程技术难题，这些难题代表了我国科技领域真正的“硬骨头”。先进材料领域共入选了5个问题难题，重点集中在热电材料、纳米纤维、高安全结构材料、光催化材料以及新型智能复合材料等方面。材料人特邀专栏科技顾问开辟【硬骨头专栏】，本文为第四篇。

对有机物的有效降解和转化一直在工业和研究领域备受重视。在倡导绿色工业的当今社会，条件温和、能耗低的光催化，尤其是可见光催化反应成为研究热点。半导体催化剂作为相对廉价、清洁、能够广泛适用的光催化剂材料，已在污水处理、空气净化、重要工业有机物转化等方面得到应用。但是半导体催化体系依然存在着很多难点，最为典型的问题就是在半导体催化剂中，载流子的复合往往对催化效果产生严重的制约。此外，到目前为止，对于如析氢反应（HER）这类在能源领域有重大意义的反应，依然没有找到适于实际应用的催化体系。这篇文章中笔者将针对催化反应中的挑战和难点简单介绍一些催化反应的设计思路。

催化剂材料晶面的选取

光催化反应的效果好坏往往取决于催化剂的设计，而催化剂的晶型、材料的形貌对催化的效率有很大的影响。纳米材料的不同晶面的能带结构有一定差异，光激发所产生的电子和空穴在不同晶面的分布又有所不同。因此当某一晶面富集电子或空穴时，会对应的表现出还原或氧化的性质，以及对所结合金属离子的选择性。

清华大学的李亚栋团队从晶面影响的角度对WO₃的光催化效果进行了深入研究，研究发表于J Am Chem Soc^[1]。研究人员利用乙酸和铵根离子作为取向调节剂，分别合成了主晶面为{001}的WO₃纳米片和主晶面为{110}的WO₃纳米线。为了测试催化的效果，分别用{001} WO₃和{110} WO₃作为催化剂，在可见光照射下进行了苯甲醇的氧化反应。这一催化反应由光照激发，并且需要氧分子的参与。两种取向的WO₃在催化性能上表现出了明显差异。在光照波长的选取方面，对比{001} WO₃和{110} WO₃的紫外反射光谱可以发现，纳米片{001}的吸收边界是425 nm而纳米线{110}的吸收边界是450 nm（图1-b）。这一差异来源于在不同晶面载流子密度的差别。在光催化测试中，{110}纳米线对苯甲醇有更高的转化率，比{001}高2.46倍。而从反应速率来看，{110}也明显的高于{001}（图1-a）。当苯甲醇中a-H以氟基、甲基取代，进行催化氧化时，{110}也可得到比{001}更高的活性。通过一系列活性物质的捕获实验，得出催化反应得以发生的关键是光激发产生的空穴。如图1-c的示意，可以看出载流子在{110}晶面中的运动远高于{100}面，苯甲醇容易在{110}晶面与空穴结合，这也是决定了{110} WO₃的催化活性高于{100} WO₃的关键所在。

图 1 a) {001} WO₃和{110} WO₃催化速率对比; b) {001} WO₃和{110} WO₃的紫外反射光谱对比; c) {001} WO₃和{110} WO₃中载流子运动状态和催化过程示意

利用二维异质结构有效分离电子-空穴对

众所周知，在半导体催化剂中，光激发产生的电子-空穴对是产生活性位点、活性中间物质的关键。然而半导体中的电子-空穴对往往容易快速复合，不能得到充分的利用，制约着催化效率。

将具有不同能带的半导体材料结合起来形成异质结构不仅可以调节材料被激化所需要的光波长，也可以被用于分散电子和空穴，防止复合的发生。郑州大学许群教授团队设计了异质二维材料WS₂/WO₃·H₂O，可以有效的在可见光范围内催化降解甲基橙^[2]。其效果如图2-a所示，在紫外和可见波段的光催化降解率均可达90%以上。

通过研究异质结构的光电化学性质，发现WS₂/WO₃·H₂O在光激发下产生的电流是6´10^-5 A cm^-2（图2-b），高于块状WS₂。光致电流的提高得益于异质结构的能带结构。由于WS₂导带的最低电势是0.42 eV，比WO₃·H₂O低（1.26 eV），所以电子可由WS₂导带转移至WO₃·H₂O。而WO₃·H₂O价带的最高电势为3.51 eV，高于WS₂ (1.81 eV)，因此WO₃·H₂O中产生的正电空穴又可以转移至WS₂。由此，可以实现不同载流子的有效分离，分别在WO₃·H₂O和WS₂表面得到充足的电子和空穴以参与催化。如图2-c所示，WO₃·H₂O和WS₂表面分别与氧分子和水分子发生反应获得活性中间态•OH和H₂O₂，成为降解反应的关键。

图 2 a) 紫外和可见光下分别测得的甲基橙催化降解率-时间; b) WS₂/WO₃·H₂O和块状WS₂电极分别在光照下产生的电流; c) 催化反应机理示意

同步进行的催化转化反应

光催化领域的研究热点很多，如果能够实现对两种甚至多种催化反应的匹配，使之能同时进行，这亦是一种催化反应的设计思路。

将苯甲醇选择性的转化为苯甲醛是一个工业上极为重要的反应。现有的光催化转化技术利用半导体催化剂如TiO₂、CdS等已可以将苯甲醇在气相中氧化为苯甲醛。在传统的苯甲醇催化转化中，需要氧分子产生活性的超氧自由基中间态。然而研究表明，这些超氧自由基并没有直接参与到苯甲醇的转化中，只起到了接收反应中苯甲醇被激发而产生的多余电子或质子的作用。不难看出，这个过程中，苯甲醇与光致电子作用所产生的质子没有得到很好的利用。析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）也是催化领域的一大研究热点。目前在HER研究中，不仅存在反应速率和转化率极低的问题，更由于析氢反应往往伴随着氧气或CO、CO₂气体的产生，导致实际应用意义不大。基于这些问题，中国科学技术大学的杜平武教授团队将苯甲醇氧化反应和HER反应结合，利用苯甲醇在转化过程中生成的质子来制备氢气，实现了同时对HER和苯甲醇氧化反应的高效光催化^[3]。研究人员设计了在CdS表面原位附着Co离子的光催化体系，对苯甲醇的水溶液进行了可见光催化。如图3-a所示，这一催化反应不仅选择性好（苯甲醛产率可达94.4%），而且实现了目前为止可见光催化下最高的HER转化率（AQY达63.2%）。

钴离子本身并没有催化性能。在这个体系中，钴离子的加入并不改变CdS的能带（可以通过紫外光谱确定）。但是通过比较纯CdS和Co/CdS的光激发荧光光谱（图3-b），可知Co/CdS的荧光强度远小于纯CdS。由此可知，Co/CdS材料中发生了高效的电子跃迁（CdS¦Co），将CdS中的电子和空穴进行了有效分离。空穴载流子可以夺取苯甲醇 a-C上的一个质子形成氢离子和苯甲醇自由基Ph(•CH)-OH（图3-c）。这一自由基中间态可进一步与空穴结合，直接得到苯甲醛和氢离子。反应过程中生成的氢离子则可以与光致电子作用生成氢气。整个过程如图3-d所示，这一设计有效将苯甲醇转化、HER反应与合适的催化剂匹配，实现了两种反应的高效同步进行，对于实际应用是很有意义的。

图 3 a) 不同苯甲醇（BA）浓度下氢气和苯甲醛的催化产率; b) 纯CdS和Co/CdS的光激发荧光光谱; c) 催化反应机理; d) 催化反应过程示意

参考文献

[1]        R. Lin, J. Wan, Y. Xiong, K. Wu, W.-c. Cheong, G. Zhou, D. Wang, Q. Peng, C. Chen, Y. Li, Journal of the American Chemical Society 2018.

[2]        P. S. Zhou, Q. Xu, H. X. Li, Y. Wang, B. Yan, Y. C. Zhou, J. F. Chen, J. N. Zhang, K. X. Wang, Angewandte Chemie-International Edition 2015, 54, 15226-15230.

[3]        D. C. Jiang, X. Chen, Z. Zhang, L. Zhang, Y. Wang, Z. J. Sun, R. M. Irfan, P. W. Du, Journal of Catalysis 2018, 357, 147-153.

材料人专栏科技顾问Gillian供稿。

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